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Catalisi e Reattori Catalitici

Catalizzatori
Stadi di una reazione catalitica
Identificazione meccanismi di reazione
Porgetto di reattori per reazioni gas-solido
Deattivazione catalizzatore
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Catalizzatore
Definizione: una sostanza che modifica la velocit di reazione
senza essere consumata o modificata (in realt pu invecchiare
e/o essere avvelenata)
Un catalizzatore non influenza lequilibrio della reazione!!!
Un catalizzatore pu influenzare resa e selettivit (diverso path)
Con un catalizzatore
Coordinata di reazione
G
A + B
R + S
G
1
*
G
2
*
G
Intermedio
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Catalisi omogenea / eterogenea
Catalisi Omogenea

Catalizzatore in soluzione con uno dei reagenti

Normalmente in fase liquida


Catalisi eterogenea

Convolte due o pi fasi

Di solito il catalizzatore si trova in fase solida

La miscela reagente pu trovarsi sia in fase liquida che in fase gas

Una reazione catalitica avviene usualmente allinterfaccia solido


fluido

I principi che governano le reazioni catalitiche possono essere


applicati anche alle reazione fluido solido in genere.
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Tipi di Catalizzatori
Porosi
Setacci molecoalri
Monolitici
Supportati
Non supportati
Marmitta catalitica
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Catalizzatore eterogeneo
La superficie solida mette a disposizione siti attivi per la reazione.
E necessaria una grande area superficiale per ottenere ragionevoli
velocit di reazione. (90% dei casi I catalizzatori sono porosi)
Per pori molto piccoli solo molecole molto piccole possono entrare :
setacci molecolari.
Esistono anche catalizzatori monolitici che non sono porosi: sono usate
quando si vogliono ridurre le perdite di carico o ci sono problemi di
rimozione del calore
A volte i catalizzatori sono supportati su un supporto inerte (automobile)
Fenomeno della disattivazione (declino dellattivit col tempo) per
invecchiamento o avvelenamento.
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Assorbimento
Assorbimento Fisico: simile alla condensazione :

esotermico (basso calore di assorbiimento: 1 ~ 15 kcal/g mol)

forze attrattive basse: van der Waals

lammontare di sostanza assorbita cala allaumentare della T


Assorbimento Chimico infuisce sulla cinetica chimica:

Alte forze attrattive: legami di valenza

esotermico (calore di assorbimento alto come per reazioni chimiche: 10


~ 100 kcal/g mol)

La reazione deve essere condotta nel range di T in cui lassorbimento


chimico avviene .
Sito Attivo un punto della superficie catalitica che pu formare
forti legami chimici con atomi o molecole assorbite.
Frequenza di Turnover caratterizza lattivit di un sito ed il
numero di molecole reagenti per sito attivo per secondo alle
condizioni dellesperimento
Dispersione la frazione di atomi di catalizzatore depositata sulal
superficie (legata ai siti attivi)
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Sintesi di Fisher - Tropsch
O H CH H CO
2 4 2
3 + +
Catalizzatore: 0.5 wt% Ru su -Al
2
O
3
.
La percentuale di dispersione di atomi esposti, determinata
dallassorbimento chimico di idrogeno, del 49%. La frequenza di turnover
per il metano ad una pressione di 988 kPa e T di 475 K di 0.044 s
-1
. Si
chiede la velocit di formazione del metano in mol/s.g di catalizzatore.
catalyst g s mol
total g
Ru g
Ru g
Ru mol atom g
Ru mol atom g
Ru atoms
Ru atoms total
atoms surface
molecules
CH mol
s Ru atom surface
molecules
Ru
MW
D N r
Ru
CH A

,
_

/ 10 07 . 1
005 . 0
1 . 101
) (
) (
10 02 . 6 49 . 0
10 02 . 6
1
) (
044 . 0
100
% 1
6
23
23
4
4
Frequenza di turnover: esempio
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Esempi di reazioni e catalizzatori
Reazione Catalizzatore
Alogenazione - dealogenazione CuCl2 AgCl - Pd
Idratazione - deidratazione Al2O3 - MgO
Alchilazione - dealchilazione AlCl3 - Pd
Idrogenazione - deidrogenazione Co Pt Cr2O3 - Ni
Ossidazione Cu Ag Ni V2O5
Isomerizzazione AlCl3 Pt/Al2O3 - Zeoliti
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Passi nelle reazioni catalitiche
1. Trasferimento di materia (diffusione) dei reagenti dal bulk
del fluido fino alla superficie esterna della particella di
catalizzatore
2. Diffusione dal bordo del poro attraverso il poro del
catalizzatore.
3. Adsorbimento dei reagenti sul catalizzatore.
4. Reazione sulla superficie del catalizzatore.
5. Desorbimento dei prodotti dalla superficie del
catalizzatore.
6. Diffusione dei prodotti dallinterno del poro fino al bordo
esterno dello stesso.
7. Trasferimento di materia dei prodotti al bulk del fluido.
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Passi nelle reazioni catalitiche
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Adsorbimento
Due categorie:

Fisico (Van der Waals forces)

Chimico (legami chimici covalenti)


Isoterme di adsorbimento:

Equilibrio di adsorbimento :

S = Sito Attivo

A.S Sito occupato da A

C
A.S
= concentrazione superficiale dei siti occupati da A (mol/g cat.)
C
A.S
funzione della Pressione (a T costante) = isoterma
Equazione di bilancio dei siti:
A.S S A +
A
B
S B S A v t
C C C C
. .
+ +
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Isoterme di Langmuir
Ipotesi:

Adsorbi mento mol ecol are non di ssoci ato (es CO + S


CO.S)

Superficie uniforme tutti I siti sono ugualmente attivi

Copertura mono strato

Assenza di interazioni tra molecole adsorbite


Velocit di adsorbimento:

Proporzionale all concentrazione dei siti vacanti

Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti)

Concentrazione per gas in termini di pressione parziale P


A
Velocit di desorbimento:

Proporzionale all concentrazione dei siti occupati


Velocit netta di adsorbimento:

Rapporto k
a
/k
d
=K
A
costante di equilibrio di assorbimento
v A a a
C C k r
A.S d d
C k r

,
_


A
K
A.S
v A a A.S d v A a AD
C
C C k C k C C k r
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Isoterme di Langmuir
All equilibrio la velocit netta r
AD
= 0 e ricordando il bilancio dei
siti
Lisoterma pu anche essere espressa in funzione della
copertura frazionale
A A
A A t
A.S
C K 1
C K C
C
+

d
a
A
k
k
K
t
A.S
C
C

attivi siti di totale Numero
occupati to adsorbimen di siti di Numero

A A
A A
e
C K 1
C K

+

S B S A v t
C C C C
. .
+ +
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Isoterme di Langmuir
Per verificare se un modello
prevede il comportamento di
dati sperimentali, basta
linerizzare la equazione di
Langmuir
Caso di adsorbimento
molecolare o non dissociato
Concentrazione
C
A.S
Concentrazione
C
A
/C
A.S
t
A
A t A.S
A
C
C
K C
1

C
C
+
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Adsorbimento Molecolare: pressioni parziali

C
AS

K
A
P
A
1+K
A
P
A
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Isoterme di Langmuir
Ipotesi:

Adsorbi mento di atomi di ssoci ato (es CO + 2S C.S +


O.S)

Superficie uniforme tutti I siti sono ugualmente attivi

Copertura mono strato

Le molecole adsorbite devono stare su due siti adiacenti


Velocit di adsorbimento:

Proporzionale al quadrato dei siti vacanti

Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti)

Concentrazione per gas in termini di pressione parziale P


A
Velocit di desorbimento:

Proporzionale all concentrazione dei siti occupati


Velocit netta di adsorbimento:

Rapporto k
a
/k
d
=K
A
costante di equilibrio di assorbimento
2
v A a a
C C k r
B.S A.S d d
C C k r

,
_


A
K
B.S A.S
2
v A a B.S A.S d
2
v A a AD
C C
C C k C C k C C k r
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Isoterme di Langmuir
All equilibrio la velocit netta r
AD

= 0 e ricordando il bilancio dei siti
e che C
A.S
= C
B.S
Linearizzando lequazione di
Langmuir
Caso di adsorbimento dissociato
S B S A v t
C C C C
. .
+ +
( )
( )
5 . 0
A A
5 . 0
A A t
A.S
C K 2 1
C K C
C
+

d
a
A
k
k
K
Concentrazione
0.5
C
A
0.5
/C
A.S
( )
( )
( )
t
5 . 0
A
5 . 0
A t
A.S
5 . 0
A
C
C 2
K C
1

C
C
+
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Miscele
Isoterme di assorbimento in caso di miscele seguono le stesse
considerazioni
Le equazioni sono differenti
Nel caso di adsorbimento di A in presenza di adsorbato B vale
la seguente relazione:
Altre equazioni possono essere derivate per esercizio
ATTENZIONE: sempre nellipotesi di superfi ci e uni forme
caratterizzante Langmuir
B B A A
A A t
A.S
C K C K 1
C K C
C
+ +

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Reazione alla superficie:
Una volta che la molecola/e arrivata sulla superficie,
deve reagire.
Meccanismi di Langmuir Hinshelwood a singolo sito
Meccanismo di Langmuir Hinshelwood a doppio sito

Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che reagisce con un


sito vacante adiacente

Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B)


adsorbite su due siti dello stesso tipo

Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B)


adsorbite su due siti diversi
Meccanismo di Eley-Rideal

Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas


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Langmuir Hirshelwood a singolo sito
Un solo sito coinvolto e reazione di isomerizzazione sul sito
B.S A.S

,
_

S
B.S
A.S S S
K
C
- C k r
A
B
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Langmuir Hirshelwood a doppio sito
Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che
reagisce con un sito vacante adiacente
Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole
(A e B) adsorbite su due siti dello stesso tipo
A
B
S B.S S A.S + +

,
_

S
D.S C.S
B.S A.S S S
K
C C
- C C k r
D.S C.S B.S A.S + +

,
_

S
v B.S
v A.S S S
K
C C
- C C k r
A
D
B
C
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 22
Langmuir Hirshelwood a doppio sito
Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole
(A e B) adsorbite su due siti diversi
' '
D.S C.S B.S A.S + +

,
_

S
D.S
C.S
B.S
A.S S S
K
C C
- C C k r
'
'
A
D
B
C
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Meccanismo di Eley-Rideal:
Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas
D(g) C.S B(g) A.S + +

,
_

S
D C.S
B A.S S S
K
P C
- P C k r
A
C
B D
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Isoterma di Langmuir - Desorbimento
Reazione di desorbimento:
Velocit netta di desorbimento:
Con K
DC
costante di equilibrio di desorbimento per C
Le velocit di desorbimento uguale ed opposta alla
velocit di assorbimento (R
D
= -R
AD
)
Il passo di desorbimento per C linverso del passo di
adsorbimento per C, quindi:
S C C.S +

K
C P
- C k C P k - C k r
DC
S C
C.S d S C a C.S d dC

,
_


AC
DC
K
1
K
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Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche
B
B
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Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche
B
B
B
D
A
A
B
C
C D
A
B
C
+ D
C
D
+ C
+ D
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 27
Determinazione del meccanismo di Reazione
Reazioni con Rate-limiting step:

Il rate limiting step la velocit che controlla la reazione generale

Algoritmo di Langmuir Hinshelwood:

Selezionare un meccanismo

Assumere un passo come limitante rate limiting step

Derivare le velocit di reazione risultanti

Comparare con I dati sperimentali

Ipotesi:

Tutti I passi sono reversibili

Lattivit delle superfici indipendente dalla copertura (poco realistica)


Pseudo-Steady-State Hypothesis:

Assume che tutte le speci che reagiscono sulla superficie siano degli
intermedi reattivi

Funziona bene quando ci sono due o pi stadi limitanti


Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 28
Rate laws using PSSH
Pseudo-steady-state-hypothesis

Each species adsorbed on the surface is a reactive


intermediate

Net rate of formation of species i adsorbed on the surface is


zero:

Applied when irreversible mechanisms are involved, or when


two are more steps are rate-limiting
0
*

S i
r
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Langmuir Hinshelwood: esempio
Sintesi dellammoniaca da H e N,
3 2 2
2 3 NH N H +
meccanismo
S H S H + 2 2
2
S N S N +
2 2
S N S S N + 2
2
S S HN S H S N + +
S S N H S H S NH + +
2
S S NH S H S N H + +
3 2
S NH S NH +
3 3
rapido
rate - limiting
(adsorbimento dissociativo)
rapido
rapido
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Due prodotti nocivi reagiscono per dare composti accettabili:
2 2
2
1
N CO NO CO + +
meccanisamo
S CO S CO +
S S N CO S CO S NO + + +
2
S N S N S N +
2
S N S N +
2 2
rapido
rate - limiting
(reazione alla superficie)
rapido
S NO S NO +
Altro esempio: marmitta catalitica
Esempio: decomposizione del cumene a
formare benzene e propilene
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Meccanismo di reazione
Legge cinetica data da:
Step 1:
C + S C S adsorbimento di C alla superficie
Step 2
C S B S + P reazione alla superficie
Step 3
B S B + S desorbimento di B
Concentrazioni in termini di pressioni parziali

,
_


S
K
B.S P
CS S S
C P
C k r

,
_

C
C.S
v C A AD
K
C
- C P k r
( )
V B B.S D
DB
V B
B.S D D
C P C k
K
C P
- C k r
B
K

,
_

C.S A - V C A AD
C k C P k r
C=cumene
B=benzene
P=propilene
I=inibitore
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Meccanismo di reazione
Legge cinetica data da:
Step 1:
C + S C S adsorbimento di C alla superficie
Step 2
C S B S + P reazione alla superficie
Step 3
B S B + S desorbimento di B
Concentrazioni in termini di pressioni parziali

,
_


S
K
B.S P
CS S S
C P
C k r

,
_

C
C.S
v C A AD
K
C
- C P k r
( )
V B B.S D
DB
V B
B.S D D
C P C k
K
C P
- C k r
B
K

,
_

C.S A - V C A AD
C k C P k r
C=cumene
B=benzene
P=propilene
I=inibitore
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Adsorbimento limitante
D A
S A
k k
k k
< <
< <

,
_



C
S C
v C A AD
K
C
C P k r
Non pu essere misurato
D A
S A
k k
k k
< <
< <
Steady state :
D S AD C
r r r r
'

A
AD
D
D
S
S
k
r
k
r
k
r
Circa 0

,
_

S
S B P
S C S S
K
C P
C k r
S
S B P
S C
K
C P
C


( )
v B B S B D D
C P K C k r

v B B S B
C P K C

Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 35

,
_



C
S C
v C A AD
K
C
C P k r
S
S B P
S C
K
C P
C


v B B S B
C P K C

v
C S
P B B
C A AD
C
K K
P P K
P k r

,
_


B
C S
P
K
K K
K
v
P
P B
C A AD
C
K
P P
P k r

,
_

G K RT
P
ln
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 36
S B S C v t
C C C C

+ +
S
S B P
S C
K
C P
C


v B B S B
C P K C

B B S B P B
t
v
P K K K P P
C
C
+ +

/ 1
v
P
P B
C A AD
C
K
P P
P k r

,
_


B B S B P B
P
P B
C t A
AD
P K K K P P
K
P P
P C k
r
+ +

,
_

/ 1
Condizioni iniziali: (P
P
= P
B
= 0)
0 0
'
0 C t A AD C
P C k r r
-r
C0
linear ?
P
C0
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 37
Riassumendo: fattore limitante adsorbimento
k del fattore limitante piccolo
Le altre k sono grandi
Si ricava le concentrazioni C
C.S
e C
B.S
dalle altre due
Si sostituisce nellequazione dellassorbimento e si ottiene
una equazione nella sola concentrazione di cumene (P
C
)
Bilancio di siti siti totali = siti vacanti + siti occupati
fornisce la possibilit di eliminare C
V

Combinando si ottiene una equazione
che permette di realizzare un grafico
con velocit iniziale (-r
C0
) contro
P
c0
, pressione parziale iniziale di
cumene
P
C0
-r
C0
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,
_

S
S B P
S C S S
K
C P
C k r
Reazione alla superficie
D S
A S
k k
k k
< <
< <

,
_



C
S C
v C A AD
K
C
C P k r
Non pu essere misurato
D S
A S
k k
k k
< <
< <
Steady state :
D S AD C
r r r r
'

S
S
D
D
A
AD
k
r
k
r
k
r
Circa 0
v C C S C
C P K C

( )
v B B S B D D
C P K C k r

v B B S B
C P K C

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v B B S B
C P K C

v
S
P B B
C C S S
C
K
P P K
K P k r

,
_


B
C S
P
K
K K
K
v
P
P B
C C S S
C
K
P P
P K k r

,
_

G K RT
P
ln

,
_

S
S B P
S C S S
K
C P
C k r
v C C S C
C P K C

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S B S C v t
C C C C

+ +
v B B S B
C P K C

C C B B
t
v
P K K P
C
C
+ +

1
C C B B
P
P B
C C t S
S
P K K P
K
P P
P K C k
r
+ +

,
_

1
Condizioni iniziali: (P
P
= P
B
= 0)
0
0
0
0
0
'
0
1 1
C C
C
C C
C C t S
S C
P K
P
P K
P K C k
r r
+

+

k
-r
C0
P
C0
v C C S C
C P K C

v
P
P B
C C S S
C
K
P P
P K k r

,
_


Pi Cumene iniziale bassa
Pi Cumene iniziale alta
0
'
0 C C
P r k
C
C
K
r
k

'
0
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 41
Riassumendo: fattore limitante reazione
superficiale
k del fattore limitante piccolo
Le altre k sono grandi
Si ricava le concentrazioni C
C.S
e C
B.S
dalle altre due
Si sostituisce nellequazione dellassorbimento e si ottiene
una equazione nella sola concentrazione di cumene (P
C
)
Bilancio di siti siti totali = siti vacanti + siti occupati
fornisce la possibilit di eliminare C
V

Combinando si ottiene una equazione
che permette di realizzare un grafico
con velocit iniziale (-r
C0
) contro
P
c0
, pressione parziale iniziale di
cumene
P
C0
-r
C0
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,
_

S
S B P
S C S S
K
C P
C k r
Desorbimento benzene limitante
S D
AD D
k k
k k
< <
< <

,
_



C
S C
v C A AD
K
C
C P k r
Non pu essere misurato
S D
AD D
k k
k k
< <
< <
Steady state :
D S AD C
r r r r
'

D
D
S
S
A
AD
k
r
k
r
k
r
Circa 0
v C C S C
C P K C

( )
v B B S B D D
C P K C k r

,
_

P
S C
B S B
P
C
K C
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v
P
B
P
C
S C D D
C
K
P
P
P
K K k r

,
_


B
C S
P
K
K K
K

G K RT
P
ln
( )
v B B S B D D
C P K C k r

v C C S C
C P K C

,
_

P
S C
B S B
P
C
K C
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S B S C v t
C C C C

+ +
C C P S C C
t
v
P K P K K P
C
C
+ +

/ 1
C P C S C C P
P
P B
C S C t D
D
P P K K K P P
K
P P
P K K C k
r
+ +

,
_

Condizioni iniziali: (P
P
= P
B
= 0)
t D D C
C k r r
0
'
0 -r
C0
P
C0
v C C S C
C P K C

,
_

P
S C
B S B
P
C
K C
v
P
B
P
C
S C D D
C
K
P
P
P
K K k r

,
_


Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 45
Riassumendo: fattore limitante desorbimento
k del fattore limitante piccolo
Le altre k sono grandi
Si ricava le concentrazioni C
C.S
e C
B.S
dalle altre due
Si sostituisce nellequazione dellassorbimento e si ottiene
una equazione nella sola concentrazione di cumene (P
C
)
Bilancio di siti siti totali = siti vacanti + siti occupati
fornisce la possibilit di eliminare C
V

Combinando si ottiene una equazione
che permette di realizzare un grafico
con velocit iniziale (-r
C0
) contro
P
c0
, pressione parziale iniziale di
cumene
P
C0
-r
C0
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 46
Dati sperimentali
Vedi grafico a lato
Si deduce che la reazione
limitata dallo step della
reazione superficiale
Meccanismo:
P
C0
-r
C0
S C S C +
P S B S C +
S B S B + C C B B
P
P B
C
S C
P K K P
K
P P
P k
r r
+ +

,
_


1
'
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 47
Aggiungiamo un inerte?
S C S C +
P S B S C +
S B S B +
S I S I +
Che cosa viene influenzato?

,
_

S
S B P
S C S S
K
C P
C k r

,
_



C
S C
v C AC ADC
K
C
C P k r
( )
v B B S B D D
C P K C k r

,
_



I
S I
v I AI ADI
K
C
C P k r
D S
AI S
AC S
k k
k k
k k
< <
< <
< <
0 ~ ~
D
D
AI
ADI
AC
ADC
k
r
k
r
k
r
v
S
P B B
C C S S
C
K
P P K
K P k r

,
_


Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 48
v
S
P B B
C C S S
C
K
P P K
K P k r

,
_


S I S B S C v t
C C C C C

+ + +
v B B S B
C P K C

v C C S C
C P K C

,
_



C
S C
v C AC ADC
K
C
C P k r
( )
v B B S B D D
C P K C k r

,
_



I
S I
v I AI ADI
K
C
C P k r
0 ~ ~
D
D
AI
ADI
AC
ADC
k
r
k
r
k
r
v I I S I
C P K C

S I S B S C t v
C C C C C


I I C C B B
P
P B
C
S
P K P K K P
K
P P
P k
r
+ + +

,
_

1
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 49
Algoritmo per la scelta del meccanismo di
reazione
Seleziona un meccanismo
Assumi uno step limitante
Calcola r dello step limitante
Calcola le conc. dagli altri step
Bilancio di siti
Equazione con conc. eliminate
Exp ?? Cambia Step limit.
Exp?
Cambia meccan.
Confronto tra i meccanismi
Confronto dati sperimentali
Start
Stop
NO
SI
SI
Mecc
Tutti?
NO
SI
NO
Esempio: reazione catalitica per
aumentare il n. di Ottano in una benzina
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 51
e ntan pe i e entan p n
O Al Pt wt

+
3 2
% 75 . 0
e ntan pe i pentene i pentene n e entan p n
Pt O Al P
t

3 2
Studiamo questa reazione.
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 52
Isomerizzazione del n-pentene ad i-pentene
I N
Meccanismo proposto
S N S N +
S S I S S N + +
S I S I +
Stadio limitante

,
_

S
S I v
S N v S S
K
C C
C C k r
Eliminazione
0 /
AD AD
k r
0 /
D D
k r
v N N S N
C K P C

D
v I
S I
K
C P
C

( )
2
1
I I N N
P
I
N
S
P K K P
K
P
P k
r
+ +

,
_

Questo non fitta dati sperimentali.


Risultati per altri stadi limitanti non funzionano neppure.
Altro meccanismo!!
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 53
Isomerizzazione del n-pentene ad i-pentene
I N
S N S N +
S I S N
S I S I +

,
_

S
S I
S N S S
K
C
C k r
0 /
AD AD
k r
0 /
D D
k r
v N N S N
C K P C

D
v I
S I
K
C P
C

( )
I I N N
P
I
N
S
P K K P
K
P
P k
r
+ +

,
_

1
Fitta i dati sperimentali !
Meccanismo proposto Stadio limitante Eliminazione
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 54
Esempio: reazione catalitica per
aumentare il n. di Ottano in una benzina
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 55
Esempio: reazione catalitica per
aumentare il n. di Ottano in una benzina

r
N
r
S
k
S
C
N,S

C
IS
K
S

1
]
1
1

C
V

C
T
1+K
N
P
N
+K
I
P
I
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 56
Esempio: reazione catalitica per
aumentare il n. di Ottano in una benzina
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 57
Dipendenza della temperatura di k
Segue un legge di tipo Arrhenius
Il processo di adsorbimento esotermico pi alta la T e pi
bassa la costante di equilibrio
Stadio limitante reazione alla superficie (irreversibile) A -> B
Stadio limitante reazione alla superficie (reversibile) A -> B
B B A A
A
A
P K P K
kP
r
+ +

1
'
Alta T
A A
kP r
'
( )
B B A A
P B A
A
P K P K
K P P k
r
+ +


1
/
' Alta T

,
_


P
B
A A
K
P
P k r
'
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 58
Progetto di reattori per reazioni gas - solido
Linee guida di base

I principi rimangono gli stessi di quelli per le reazioni omogenee

Le leggi cinetiche sono pi complesse

Di norma sono necessarie soluzioni numeriche


Le equazioni di progetto

Sono ottenute dalle equazioni analoghe per reattori ideali e reazioni omogenee
sustituendo il peso W del catalizzatore (o del solido) con il Vol ume V.

Il volume del reattore il peso del catalizzatore W diviso per la densit del
catalizzatore
b

Per un batch

Per un Packed Bed

Per un CSTR
Spinning basket, Berty,
W ' r
dt
dX
N
A A0

'
A A0
r -
W
X
F
d
d
A
A0
r -
X F
V
' r -
X F
W
A
A0

Analisi di dati eterogenei per la


progettazione di reattori
Valutazione legge cinetica da dati
sperimentali
Esercizio 10.2 pag 693: Determinazione
costanti
PBR dimensinamento es 10.3 pag 694
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 60
Attivit da svolgere
Sviluppare una legge cinetica algebrica consistente con i
dati sperimentali
Trovare il meccanismo di reazione e lo stadio limitante
consistente con i dati sperimentali
Analizzare la legge e valutarne i parametri
Progettare il reattore per una data conversione
Vediamo questo nellesempio
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 61
Esempio Toluene + H2 benzene + CH4
Dallanalisi dei dati sperimentali si deduce che
:
Reazione irreversibile (confronta run 3 e 5)
Dipendenza dal metano: se il metano fosse adsorbito,
allora la r dovrebbe essere inversamente proporzionale ad
essa. Non cos (run 1 e 2) dove la conc di metano non
influenza la r
Dipendenza dal benzene: Per conc di H2 e toluene fissate
(run 3 e 4) la velocit diminuisce allaumentare della conc
di benzene: la conc del Benzene deve essere al
denominatore
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 62
Esempio Toluene + H2 benzene + CH4
Dipendenza dal toluene: a basse conc di toluene (run 10 e 11)
la r aumenta allaumentare della conc.; ad alte concentrazioni
di toluene (run 14 e 15) la r non dipende da conc toluene.
Quindi P
tol
deve stare sia al num che al den
Dipendenza dall idrogeno: la r aumenta lineramente con la
conc di H2 (run 7, 8 e 9) quindi del primo ordine in H2
Mettendo tutto insieme:
T T B B
T H
T
P K P K
P kP
r
+ +

1
2
'
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 63
Esempio Toluene + H2 benzene + CH4
Step 1:
T + S T S adsorbimento di T alla superficie
Step 2
H2 +T S B S + M reazione alla superficie
Step 3
B S B + S desorbimento di B
Concentrazioni in termini di pressioni parziali

,
_


S
K
B.S M
S T H S S
C P
C P k r
2

,
_

T
T.S
v T A AD
K
C
- C P k r
( )
V B B.S D
DB
V B
B.S D D
C P C k
K
C P
- C k r
B
K

,
_

T=toluene
B=benzene
M=metano
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 64
Esempio Toluene + H2 benzene + CH4
Per reazione limitata dalla
reazione superficiale
Si rimpiazza C
TS
e C
BS
da
quantit calcolabili dall
assumere circa zero I rapporti
r
AD
/ k
A
ed r
D
/ k
D
La concentrazione totale dei
siti si ottiene da un bilancio di
siti
Sostituendo si ottiene
Trascurando la reazione
inversa infine

,
_


S
K
B.S M
S T H S S
C P
C P k r
2
V B B S B
V T T S T
C P K C
C P K C

BS TS v t
C C C C + +
B B T T
P
M B
T H T S t
T
B B T T
t
V
P K P K
K
P P
P P K k C
r
P K P K
C
C
+ +

,
_


+ +

1
1
2
'
T T B B
T H
T
P K P K
P kP
r
+ +

1
2
'
Consistente con rate law dedotta
dai dati sperimentali
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 65
Esempio Toluene + H2 benzene + CH4
Regressione per determinare i parametri del modello

POLYMATH es 10-2
Con i valori numerici dei parameteri K
T
e K
B
si pu calcolare il
rapporto dei siti occupati. Per esempio al 40 % conversione si
ottiene 1.12.
Esprimere le pressioni parziali di T, B e H
2
in funzione di X e
combinarle con le leggi cinetiche in funzione della conversione
Integrare le equazioni di progetto
Tracciare il grafico di conc. Conversione e P in funzione di W

POLYMATH es 10-3
0
'
A
A
F
r
dW
dX

Chemical Vapor Deposition (CVD)


Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 67
Chemical Vapor Deposition
Realizzazione di uno
strato di silicio per
lindustria elettronica
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 68
CVD Reaction Mechanism
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 69
CVD Reaction Mechanism
Adsorption
Reaction
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 70
CVD Reaction Mechanism
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 71
CVD Reaction Mechanism
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 72
CVD Reaction Mechanism
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 73
CVD Reaction Mechanism
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 74
Chemical vapor deposition (CVD)
Per la formazione di microcircuiti elettronici.
Meccanismo molto simile alla catalisi eterogenea.

Reagenti adsorbiti alla superficie e reagiscono sulla


superficie per formare una nuova superficie.

Differenza: utilizzo di copertura frazionaria di area


superficiale invece che Cv
1
2
+ +
H GeCl v
f f f
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 75
Crescita di film di germanium per CVD
Meccanismo
Dissociazione in fase gas
) ( 2 ) ( 2 ) ( 4 g g g
Cl GeCl GeCl +
Adsorbimento
S GeCl S GeCl
A
k
g
+
2 ) ( 2
Adsorbimento
S H S H
H
k
g
+ 2
) ( 2
Reazione alla superficie
S HCl Ge S H S GeCl
g s
k
S
2 2 2
) ( ) ( 2
+ + +
rate-limiting
2 "
2
H GeCl S Dep
f f k r
Velocit di deposizione (nm/s)
Velocit di deposizione specifica (nm/s)
Frazione di superficie occupata da GeCl
2
Frazione di superficie coperta da H
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 76
Adsorbimento
Adsorbimento
Velocit di deposizione

,
_


A
GeCl
v GeCl A AD
K
f
f P k r
2
2
0
A
AD
k
r
A v GeCl GeCl
K f P f
2 2

,
_


H
H
v H H ADH
K
f
f P k r
2
2
2 2
0
2

H
ADH
k
r
2
H H v H
P K f f
2 "
2
H GeCl S Dep
f f k r
A v GeCl GeCl
K f P f
2 2

2
H H v H
P K f f
3 "
2 2
v H GeCl H A S Dep
f P P K K k r
1
2
+ +
H GeCl v
f f f
A v GeCl GeCl
K f P f
2 2

2
H H v H
P K f f
2 2
1
1
H H GeCl A
v
P K P K
f
+ +

Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 77


( )
3
"
2 2
2 2
1
H H GeCl A
H GeCl H A S
Dep
P K P K
P P K K k
r
+ +

Dissociazione in fase gas


) ( 2 ) ( 2 ) ( 4 g g g
Cl GeCl GeCl +
4
2
4
2 2
2
GeCl
GeCl
GeCl
Cl GeCl
P
P
P
P
P P
K
Allequilibrio
2 / 1
4 2
~
GeCl GeCl
P P
( )
3
2 / 1
2 / 1
"
2 4
2 4
1
H H GeCl A
H GeCl
Dep
P K P K
P kP
r
+ +

Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 78


Exercise: P10-3 p.669
Consider the following mechanism:
Adsorption: I + S = I.S
Adsorption: W + S = W.S
Surface reaction: W.S + I.S = TBA.S + S
Desorption: TBA.S = TBA + S

Derive a rate law assuming:
(a) The surface reaction is rate-limiting.
(b) The adsorption of isobutene is limiting
(c) The reaction follows Eley-Rideal kinetics
and that the surface reaction is limiting
(d) Isobutene (I) and water (W) are adsorbed on different sites
TBA is not on the surface, and the surface reaction is rate-limiting
TBA.S W I.S +
1 1
I.S S I +
2 2
W.S S W +
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 79
Some Definitions
V = total volume V = volume between particles
V
void
= interior void volume of particles

p
= particle density
b
= bulk density

t
= true density
W = catalyst mass
p
= particles porosity
V
W

b

) V (V' - V
W

void
t
+

t
p
p
t p
particles
void
p
- 1
1/
1/ - 1/

V
V



Deattivazione del catalizzatore
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 81
Deattivazione del catalizzatore
Finora abbiamo assunto che lattivit catalitica fosse
costante: NON E VERO
Trasformazioni allo stato solido (sintering, aging):
Sinterzzazione la perdita di attivit catalitica a causa di
perdita di superficie attiva. Esempio: chiusura di pori o
agglomerazione di metalli depositati sui siti.
Avvelenamento: un molecola veleno viene chemiassorbita
irreversibilmente su un sito attivo, in tal modo riducendo il
numero di siti attivi.
Coking: materiale carbonioso (coke) si deposita sulla
superficie del catalizzatore. Molto comune in reazioni che
coinvolgono idrocarburi.
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 82
Deattivazione del catalizzatore
La perdita di attivit complica le cose per la
determinazione delle leggi cinetiche
Ed anche per lutilizzo di leggi cinetiche complesse
Si introduce una attivit funzione del tempo a(t)
Due categorie di reazioni:

A cinetica separabile:
-r
a
= a (storia passata) * -r
a
(catalizzatore fresco)

A cinetica non separabile


-r
a
= -r
a
(catalizzatore fresco, storia passata)
Consideriamo per ora solo categoria a cinetica separabile
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 83
Deattivazione del catalizzatore
Attivit funzione del tempo per cinetica separabile
diminusce al crescere del tempo
La legge cinetica diventa quindi
La legge cinetica di decadimento del catalizzatore si pu
esprimere analogamente a quanto sopra con:

Con K
d
costante di decadimento ed h
i
una funzionale di r
d
e le conc.
delle speci reagenti (per noi h
i
=1 oppure h
i
= C
i
)

Il funzionale del termine di attivit p(a(t)) sar del I, II ordine


0) (t r -
t) ( r -
a(t)
'
A
'
A

) C ..., , C , h(C (T) k p[a(t)]


dt
da
- r
P B A d d

) C ,..., C , fn(C k(T) a(t) r -
P B A
'
A

Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 84
Deattivazione del catalizzatore - Sintering
Legge di decadimento pi comune:
Integrando:
In termini di area superficiale:
La costante di decadimento segue la legge di Arrhenius

Nel caso del reforming delleptano, Ea = 70 kcal/mol (alta)

Si riduce il fenomeno tenendo bassa la T: trascurabile sotto 40%


delal temperatura di melting
Esempio: calcolo della conversione in Batch (10-4)
dt
da
- a k r
2
d d

t k 1
1
a(t)
d
+

t k 1
S
S
d
a0
a
+

Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 85


Deattivazione - Coking (Fouling)
Concentrazione del coke sulla superficie (relazione empirica):
Forma comune per lattivit del catalizzatore:
Altre forme
Coking pu essere ridotto lavorando ad altissime pressioni
(2000 3000 kPa) e con flussi ricchi in idrogeno
Il catalizzatore si pu rigenerare bruciando il carbone
n
C
A t C
1 C
1
a
p
C
+

1 t A
1
a
np p
+

) C exp(- a
C 1

C 2
C 1
1
a
+

Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 86


Deattivazione per Avvelenamento
Veleno nella carica (impurezza):

Reazione principale

Reazione di avvelenamento

'

+
+
+
S B B.S
C(g) B.S A.S
A.S S A
B B A A
A
'
A
C K C K 1
C k
a(t) r -
+ +

P.S S P +
q m
p
'
d d
a C k
dt
da
- r
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 87
Avvelenamento (veleno in carica)
Assumendo velocit di rimozione del veleno dai gas di reazione
prop. al numero di siti non avvelenati (C
t0
C
P.S
) e la conc. del
veleno C
P
Questa volocit uguale a quella di rimozione dei siti dall superficie
Dividendo per C
t0
e definendo f la frazione di siti avvelenati
La frazione di siti disponibili a(t) quindi (1-f)
( )
p P.S t0 P.S
C C C k r
( )
p P.S t0 P.S
P.S
C C C k r
dC

dt
( )
p
C f 1 k
df

dt
p
C a(t)k
da

dt
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 88
Deattivazione per Avvelenamento
Reattori Packed Bed

Il processo di deattivazione si muove nel reattore come un fronte


donda

Allinizio solo i siti vicino allingresso sono interessati.

Ma poi il fronte si sposta

La conversione globale alla fine del reattore pu variare nel tempo


Avvelenamento di reagenti e di prodotti

Anche la reazione principale produce veleno

Caso di CO ed H2 sopra rutenio per formare metano


Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 89
Leggi empiriche di decadimento
Cinetica separabile

-r
a
= a (storia
passata) *
-r
a
(catalizzatore
fresco)
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 90
Decadimento di catalizzatore in un letto
fuidizzato: esempio 10-6
La reazione di cracking in fase gas:
C B A +
condotta in un reattore CSTR. La carica consiste in 80% greggio (A) e 20% inerte
I. Il greggio contiene composti solforati che avvelenano il catalizzatore.
Assumere che la reazione di cracking del I ordine per il greggio. La velocit di
decadimento del catalizzatore del I ordine rispettto allattivit ed anche rispetto
alla concentrazione del reagente.
Assumendp che il letto sia modellabile come un CSTR, determinare la
concentrazione del reagente, attivit e conversione in funzione del tempo.
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 91
Bilancio Moli
(CSTR)
A A A
F F W r
0
'
Stato non stazionario
W r vC C v
dt
dN
A A A
A
'
0 0
+
Volume costante
Catalizzatore uniformmente distribuito
V r vC C v
dt
dC
V
A A A
A
+
0 0
Cinetica
A A
kaC r
A d d
aC k
dt
da
r
Stechiometria (P = P
0
, T = T
0
)
0 0
0 0
0
0
) (
I A
I C B A
T
T
F F
F F F F v
F
F
v v
+
+ + +

[ ]
0 0
0
0 0 0 0
0
0 0
0 0 0
0
1 1
) ( ) (
v C
v C
y
F F
F
F F
F
F F
F F F F F F
v
v
T
A
A
I A
A
I A
A
I A
I A A A A A
+
+

+
+
+
+ + +

Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 92


Combinando
V r vC C v
dt
dC
V
A A A
A
+
0 0
V kaC C
C
C
y v
C v
dt
dC
V
A A
T
A
A
A
A
+
+
+

0
0 0
0 0
1
) 1 (
0
v
V

A
T A A A A
C
ka C C y C
dt
dC

+ + +

) / 1 /( ) 1 (
0 0 0
C
A
= f (t, a)
A d
aC k
dt
da

Le due equazioni devono essere risolte simualtaneamente.
Vedi Polymath es 10-6.
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 93
Reattori per gestire il decadimento di
catalizzatori
Decadimento lento

Deattivazione per avvelenemanto

Traiettorie temperatura - tempo


Decadimento Moderato

Decadimento significativo

Reattori a letto mobile (moving bed)


Decadimento Rapido

e.g., coking nel cracking di frazioni petrolifere

Reattori a trasporto - straight-through transport (STTR)


Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 94
Traiettorie temperatura tempo
Reattori Packed Bed
Per mantenere una conversione costante in presenza di
deattivazione del catalizzatore, si aumenta la velocit di
reazione aumentando la Temperatura della carica
In modo tale che velocit globale di reazione (che tiene conto
della deattivazione) rimane costante nel tempo
Si determina una equazione che lega il tempo alla Temperatura
Ma in molti casi le leggi cinetiche di decadimento sono funzione
della temperatura il che complica le cose.
La cinetica rimane costante nel tempo, ma come varia la T:
I ordine:
[ ]
) , 0 (
'
) , (
'
) , 0 (
'
) , (
0
T t A T t A T t A
r T t a r r


A A A
C T k T t a C T k r ) ( ) , ( ) (
0
'
) ( ) , (
0
T k T t a k
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 95
) ( ) , (
0
T k T t a k

,
_

T T
R E
A
e k T t a k
1 1
) / (
0 0
0
) , (
Legge di decadimento
n
T T
R E
d
a e k
dt
da
d

,
_


1 1
) / (
0
0
) / (
0
R E n
d
d
a k
dt
da


Elimino T
t = 0, a = 1
) / 1 (
1
0
/ 1
A d d
E E n
E E n k
a
t
A d
+

+
) / 1 (
1 1
exp 1
0
0
A d d
d A A
E E n k
T T R
E nE E
t
+
1
]
1

,
_

Elimino a
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 96
Reattori a letto mobile
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 97
Reattori a letto mobile
Usati quando serve una continua rigenerazione del catalizzatore
Reagenti e catalizzatore entrano dallalto del reattore
Il catalizzatore viene rigenerato nella parte bassa e poi
rimandato in testa
Si presentano due casi:

T catalizzatore = T gas il bilancio di energia quello solito

T catalizzatore >< T gas esiste un trasferimento termico tra catalizzatore


e gas di cui bisogna tenere conto
Combinando I bilanci si ottiene un eq. diffferenziale
0 ) ( ) (
'
+ + W r W W F W F
A A A
[Portata in] - [portata out] + [generazione] = [accumulo]
0
'
0
+

A
A A
r
W
F F 0 W
'
0 A A
r
dW
dX
F
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 98
[ ] ) 0 ( ) (
'
0
t r t a
dW
dX
F
A A
[ ] [ ] ) 0 ( ) ( ) ,..., , ( ) ( ) (
' '
t r t a C C C f T k t a r
A P B A n A
Quando il catalizzatore solido si muove attraverso il letto ad una portata U
s

(massa/unit tempo), ed il peso del catalizzatore W, il tempo di contatto
tra il catalizzatore ed il reagente :
n
d
a k
dt
da

'
0 A A
r
dW
dX
F
Serve relazione tra W e t.
[ ] ) 0 ( ) (
'
0
t r t a
dW
dX
F
A A
n
S
d
a
U
k
dW
da

[ ]
0
'
0
) (
A
A
F
r W a
dW
dX

S
U
W
t
S
U
dW
dt
Vedi esempio 10-7
pag 725
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 99
Reattori a trasporto straight - through
Produzione di benzine da
cracking di frazioni pesanti
Simile ai precedenti, ma
densit del catalizzatore molto
minore
Detto anche letto fluido
circolante
Combinando I bilanci si ottiene
una eq. diff. dX / dz
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 100
Un bilancio di moli su un reattore differenziale in stato stazionario:
0 +
+
z A r F F
C A z z A z A C A
A
A r
z
F

0 z
C B A
A A
A r
dz
dX F
dz
dF

'
0

[ ] [ ] ) 0 ( ) ( ) ,..., , ( ) ( ) (
' '
t r t a C C C f T k t a r
A P B A n A
[ ] ) 0 ( ) (
'
0

,
_

t r t a
F
A
dz
dX
A
A
C B

Serve una relazione tra z e t.


n
d
a k
dt
da

Quando il catalizzatore viaggia attraverso il reattore ad una velocit U
P
, il
tempo per raggiungere laltezza z :
[ ] ) 0 ( ) (
'
0

,
_

t r t a
F
A
dz
dX
A
A
C B

[ ]
'
0
0
) (
A
P A
C B
r
U
z
a
F
A
dz
dX

,
_


P
U
z
t
Vedi esempio 10-8 pag
730 (Polymath)
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 101
Determinazione dellordine di deattivazione
Per determinare lordine della reazione di decadimento in
un CSTR o differenziale:
Assumendo che lordine della reazione principale sia NOTO

Altrimenti si deve seguire un processo interattivo


Si procede come gi visto per il metodo integrale

Si assume ordine uno

Si confronta un plot di ln (C
a
n
/(C
a0
-C
a
) contro il tempo t

Si passa al secondo ordine

Si confronta (C
a
n
/(C
a0
-C
a
) contro il tempo t
Nel caso di un PB si usa un metodo simile (vedi dettagli
sul testo)
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 102
Lordine di deattivazione
B A
reattore CSTR: bilancio di moli:
W t a r F F
A A A
) (
'
0
W t a r C v C v
A A A
) (
'
0 0 0

( )
n
A
A A
A
A A
kC
C C
W
v
W r
C v C v
t a

0 0
'
0 0 0
) (
Perun decadimento del primo ordine:
t k
d
e t a

) (
( )
n
A
A A
t k
kC
C C
W
v
e
d

0 0
( )
A A
n
A R
t k
C C
C k
e
d

0
( )
A A
n
A
R d
C C
C
k t k

+
0
ln ln
t
( )
A A
n
A
C C
C

0
ln
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 103
( )
n
A
A A
A
A A
kC
C C
W
v
W r
C v C v
t a

0 0
'
0 0 0
) (
Per un decadimento del II ordine: t k
t a
d
+

1
1
) (
( )
n
A
A A
d
kC
C C
W
v
t k

+
0 0
1
1
( )
A A
n
A R
d
C C
C k
t k

+
0
1
( )
A A
n
A
R R
d
C C
C
k
t
k
k

+
0
1
t
( )
A A
n
A
C C
C

0
Corso di Reattori Chimici Trieste, 23 May 2012 - slide 104
B A
in un reattore PBR, il bilancio di moli:
A
A
C t ka
dW
dC
v ) (
0

A
A
C
C
Wk
v
t a
0 0
ln ) (
Per un decadimento del primo ordine
t k
d
e t a

) (
A
A
t k
C
C
Wk
v
e
d
0 0
ln

,
_

+
A
A
d
C
C
Wk
v
t k
0 0
ln ln ln
t

,
_

A
A
C
C
0
ln ln