Constitucin de la Tierra

Slo existen datos directos, referentes a la composicin qumica de la Tierra, de una capa superficial, de muy pocos kilmetros de espesor. A partir de datos indirectos, Goldschmidt (1922) propuso una hiptesis acerca de la constitucin del interior de la Tierra, basada en los siguientes hechos

a)

El estudio de propagacin de ondas ssmicas.

b) El anlisis de meteoritos (frricos, Fe, Ni..; ptreos, constituidos de silicatos ). c)

Pt 20

Ir
Rh Pd Au Ni Ge Ag

5
5 10 5 80000 500 5

Contenido de metales nobles en meteoritos frreos (g por Tn)

Existen consideraciones qumicas que tienen su expresin en la distribucin de los elementos qumicos en las fases no miscibles del fundido producido en un alto horno (durante el proceso de obtencin de hierro). En el crisol, que recibe el fundido, hay una capa muy densa constituida por el Fe con carbono, y los elementos metlicos ms nobles que el hierro, existentes en el mineral. En la superficie hay otra capa llamada escoria formada por silicatos vtreos. Entre las dos, hay una capa de sulfuros y de xidos metlicos que no se reducen. Un proceso anlogo puede haber 1 tenido lugar durante la formacin de la Tierra

Constitucin de la Tierra
Atmsfera: Tiene un grosor de ms de 1100 km, aunque la mitad de su masa se concentra en los 5,6 km ms bajos.
Hidrosfera: Se compone principalmente de ocanos

La litosfera comprende dos capas, la corteza y el manto superior. El elemento ms abundante es el oxgeno, seguido por el silicio, aluminio, hierro, calcio, sodio, potasio, magnesio, titanio, hidrgeno y fsforo (99% de toda la masa)
Manto: Se extiende desde la base de la corteza hasta una profundidad de unos 2900 km (d = 3,3 a 6 g/cm3) Ncleo: Tiene una capa exterior de unos 2225 km de grosor con una densidad relativa media de 10 . Se componen de hierro con un pequeo porcentaje de nquel y de otros elementos. el ncleo interior, cuyo radio es de unos 1275 km, es slido (6650 C y d = 13 g/cm3). El calor proviene de la desintegracin del uranio y otros elementos.
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Clasificacin geoqumica de los elementos qumicos

Supuestos tres fundidos inmiscibles: uno metlico, otro de sulfuros, de naturaleza semimetlica y un tercero inico, la distribucin del conjunto de los elementos qumicos (dadas las proporciones en que se encuentran en la Tierra) en esas tres fases, estara determinada por sus propiedades qumicas y su posicin en el SP: a) litfilos, los que se encuentran enriquecidos en la capa externa de silicatos; b) siderofilos, correspondientes al ncleo interior, y c) calcfilos, correspondientes al manto de sulfuros. Los halgenos, son litfilos; el C y el P, son siderfilos. El nitrgeno y los gases inertes forman otro grupo de elementos llamados atmfilos. El que un elemento pertenezca a uno de estos grupos no tiene carcter exclusivo, sino preferente. Sin embargo, esta primera agrupacin explica que elementos siderfilos y calcfilos sean escasos en la corteza terrestre y, en cambio, sean abundantes en los meteoritos correspondientes.
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Frecuencia de los elementos qumicos

a) En la corteza terrestre : Los ocho
elementos ms abundantes, del O al Mg, representan el 99 % en peso, de la corteza terrestre, y slo el oxgeno, el 50 %. Sera una aglomeracin de tomos de oxgeno unidos entre s por silicio y los seis elementos metlicos ms abundantes: Al, Fe, Ca, Na, K y Mg

Elemento O Si

masa, % 50 26

Elemento Na K

masa,% 2,6 2,4

Al
Fe Ca Cl

7,5
4,7 3,4 0,2

Mg
H Ti P

1,9
0,9 0,6 0,1

b) En los meteoritos. Podran correlacionarse con las diferentes zonas de la Tierra; por ejemplo, los meteoritos frreos al ncleo de Fe y Ni, los ptreos a la capa de silicatos.

5. A la temperatura y presin en las estrellas hay nucleognesis a gran escala. Se formarn los ncleos ms estables (Fe)

c) En el Universo. Datos de anlisis espectral

de radiaciones del Sol, las estrellas, y anlisis de meteoritos. Las variaciones de la frecuencia de hidrgeno, helio, berilio, boro, carbono y nitrgeno en diferentes partes del Universo, estrellas, meteoritos y la Tierra se atribuye a la participacin de estos elementos en las transformaciones termonucleares, que son origen de la produccin de energa en el Sol y las estrellas.
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Frecuencia de los elementos qumicos

Elemento masa, % Elemento masa,%

La frecuencia experimenta una disminucin exponencial, al aumentar el nmero atmico hasta las proximidades del nmero atmico 30. A partir del nmero atmico 40, la frecuencia se mantiene aproximadamente constante. 2. Los elementos de nmero atmico par son ms abundantes que los de nmero atmico impar. 3. Una gran proporcin de todos los tomos constitutivos del Universo son hidrgeno y helio. 4. El Li, Be y B son muy escasos. Entre los elementos ms ligeros sobresale la abundancia de elementos cuya A es divisible por 4: 16O, 20N, 24Mg, 28Si, 32S, 36Ar, 40Ca. Falta el Tc y Pm (radiactivos).
1.

O Si Al Fe Ca Cl

50 26 7,5 4,7 3,4 0,2

Na K Mg H Ti P

2,6 2,4 1,9 0,9 0,6 0,1

Distribucin de los elementos qumicos en la corteza terrestre

La distribucin primaria descrita (litfilos, calcfilos y siderfilos), tiene un sentido preferente: representa enriquecimiento de elementos en determinada zona, sin exclusin de las otras. A esta distribucin han seguido otras:

a) Solidificacin magmtica . En este proceso se produce una segunda distribucin de los

elementos qumicos. Las rocas gneas forman la mayor parte de la corteza y se forman por solidificacin del magma. Un fundido magmtico est constituido por iones, un factor determinante del proceso de (q )(q ) cristalizacin magmtica ser la energa reticular (U). U f( ) d La fase de ms alta energa reticular ser la que durante la solidificacin del fundido alcance antes la temperatura de solidificacin. En la primera fase de cristalizacin magmtica se separaran xidos refractarios, de alta densidad y U: magnetita, cromita, ilmenita, espinela, que se acumularan en zonas profundas. En la cristalizacin principal se separaran silicatos en una red cristalina, formada por silicio y oxgeno, y se incorporan cationes de mayor carga y menor radio. Cationes de tamao semejante forman parte de la misma fase cristalina en sustitucin isomorfa; as, el Hf4+(0,71 ) se encuentra en los minerales de Zr4+(0,72 ); el Mg2+ (0,72 ) de radio prximo, pero ms bajo que el Fe2+(0,78 A), en silicatos ferromagnesianos. Casi todo el azufre como pirita (FeS2). En el magma residual siguen quedando cationes o muy grandes o muy pequeos y no se incorporan a la red de silicatos, as como los de carga muy alta : B3+(0,23), Be2+(0,35 ), Cs+(1,67 ),Rb+(1,47 ), Ln3+(1,05-0,85), WVI, NbV, TaV, SnIV, ThIV, UIV. Se desprende adems H2S, S, SO2 y HCl que dan nuevos sulfuros y cloruros.
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U f(

(q )(q ) ) d

Distribucin de los elementos qumicos en la corteza terrestre

b) Procesos sedimentarios. Una nueva distribucin de los elementos

qumicos, producida por fenmenos de erosin y sedimentacin sobre la cristalizacin magmtica, que alcanzan la superficie terrestre. Transformaciones qumicas por el O2, CO2, H2O. Los iones estables en disolucin son movilizados por las aguas y acumulados en el mar (Na+, Cl-, SO42-, K+, Mg2+). Los fcilmente hidrolizables, forman nuevos minerales (bauxitas, arcillas). El CO2 de la atmsfera, disuelto en el agua, produce la precipitacin de iones en disolucin, cuyos carbonatos son insolubles (calcitas, dolomitas). La evaporacin de las aguas, produce cristalizacin de sales disueltas (cloruros, sulfatos, boratos).

Estado natural de los elementos qumicos

Los procesos de solidificacin magmtica y los sedimentarios, han determinado el enriquecimiento o concentracin de los elementos en formas mineralgicas que son el punto de partida de la metalurgia extractiva

a) Alcalinos y alcalinotrreos . 1- El Na y K se separaron en la cristalizacin

principal del magma como componentes de los feldespatos, pasaron a las aguas continentales, al estado de disolucin y fueron acumulados en el mar. Sin embargo, la proporcin Na/K, del mar es mucho mayor que la de las rocas (adsorcin selectiva del K en las arcillas).

2- El Li, como B y Be, se separ del magma residual como aluminosilicatos (berilo). El Mg se separ en la cristalizacin magmtica con el Fe, como constituyente de silicatos ferromagnesianos. Una parte del Ca se separ en la cristalizacin magmtica como apatito (Ca5(PO4)3(Cl,F)); pero la mayor parte se separ como componente de feldespatos y otros silicatos. Por erosin pas al estado de disolucin y con el CO2 produjo carbonato (y sulfatos, yeso); en el mar CaCO3 de origen biolgico.
3- Las sales de elementos alcalinos y alcalinotrreos, acumuladas en el mar, se extraen de ste por evaporacin, y de los yacimientos salinos cubiertos de arcillas impermeables.
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Estado natural de los elementos qumicos

b) Aluminio, grupo del escandio y lantnidos. 1- El Al figura, con el O y el Si, entre los elementos ms abundantes de la corteza terrestre. En la cristalizacin primaria se separ como constituyente principal de espinelas (MgAl2O4) y feldespatos. En la cristalizacin residual se separ como corindn, Al2O3, y criolita, Na3AlF6. Los feldespatos, por erosin, se transformaron en otros silicatos llamados minerales de la arcilla. El Sc3+ de radio (0,75 ) prximo al del Fe2+ (0,78 ), se incorpor a los minerales ferromagnesianos formados en la cristalizacin del magma. 2- El Y y los lantnidos (de mayor radio que el escandio) se acumularon en el magma residual, del que se separaron juntamente con el Th4+ y otros elementos, en forma de silicatos ceritas--- y de fosfatos monacitas-. Los minerales primarios se acumulan por sedimentacin en arenas y limos, arenas monacticas, tierras de la cerita, y tierras de la itria (los lantnidos ms pesados ); denominados en conjunto tierras raras.

c) Actnidos. El Th y el U son relativamente abundantes (10 y 2 g/Tn). El Th

se separ en la cristalizacin residual y luego por sedimentacin con las tierras raras como torianita, (Th,U)O2, asociado al uranio, este tambin como pechblenda, U3O8.

d) Elementos de transicin. Se localizan en tres grupos: 1- Asociados al hierro

en forma de xidos refractarios. En la cristalizacin primaria del magma se separaron, con la magnetita, la cromita,y la ilmenita (FeTiO3). El Mn, y Fe; por los procesos de erosin se disolvieron y el Mn dio la pirolusita MnO2. Por analoga de radios, el Zr y el Hfas como el Nb y Ta se encuentran formando las mismas fases cristalinas, en sustitucin isomorfa. 2- En forma de sulfuros, asociados entre s: Mo, Fe, Co, Ni, Cu ; molibdenita MoS2 , pirita FeS2, calcopirita; Co y Ni en sulfuros y arseniuros. 3Elementos de la mena del platino: Son siderfilos. En el ncleo de la Tierra (se supone), nativos en aleaciones, y asociados al Ni y al Cu como sulfuros.

Ti Zr Hf

V Nb Ta

Cr

Mn

Fe

Re

Ru Os

Rh Ir

Pd Pt

Ag Au

e) Elementos del bloque p. Son elementos calcfilos. Todos como sulfuros y

el estao como SnO2 (casiterita). El cinc se encuentra en la blenda, ZnS; el Hg como cinabrio, HgS. El Ga con el Al en silicatos. En la blenda hay Ga, In y Tl asociados como sulfuros. Galena, PbS, con Ag. El Pb existe tambin en minerales de U y Th, como producto de transformaciones radiactivas.

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Obtencin de metales El mineral usado para la obtencin del metal correspondiente que recibe el nombre de mena se encuentra en la naturaleza mezclado con constituyentes de rocasque reciben el nombre de ganga . Concentracin de menas : Lixiviacin, flotacin o mtodos qumicos (digestin de la mena). Frecuentemente, durante el proceso de reduccin, o de la transformacin de la mena, se realiza la eliminacin final de la escoria. Para esto, al mineral se agrega un fundente, que reaccione con la ganga, con formacin de la escoria. Ejemplo CaO + SiO2 = CaSiO3 (reaccin cido-base) Si la ganga es cida slice o silicatos cidosse agrega un fundente bsico como CaO (en general CaCO3. Si la ganga es bsica (xidos metlicos) se utiliza un fundente acido (slice o silicatos cidos). La escoria debe reunir condiciones adecuadas: 1- no miscible con el metal fundido y que no reaccione con l. 2- que flote sobre el metal fundido

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Extraccin de los elementos

Los procesos de extraccin para la obtencin de los elementos de pueden agrupar en tres clases en orden creciente de dificultad o consumo de energa: a) Separacin mecnica y simple calentamiento. b) Obtencin mediante una reduccin qumica. c) Obtencin mediante una reduccin electroltica. Los mtodos b) y c) pueden ser procesos oxidantes si se trata de obtener no metales, (Cl- Cl2). Los elementos del Sistema Peridico podemos agruparlos en diferentes subconjuntos segn estos diferentes mtodos de preparacin o extraccin. La zona designada como 1 se trata de metales muy reactivos que deben ser obtenidos electrolticamente en medio no acuoso. La zona 2 agrupa a metales de estado de oxidacin grande y gran afinidad por el oxgeno por lo que sus menas contienen oxoaniones u xidos dobles. La separacin ser por medios electrolticos o por desplazamiento con otro metal ms activo. La regin 3 agrupa a elementos que se encuentran como sulfuros debido a su carcter de cidos blandos o bien estn asociados a menas sulfurosas. El proceso de obtencin pasa por la tostacin para formar los correspondientes xidos, seguido de reduccin o tratamiento trmico. Zona 4. Elementos en estado nativo, o fcilmente obtenibles por tratamiento trmico. Zona 5. Son no metales, que, o bien, se encuentran libres en la atmsfera, o bien estn en forma de aniones.

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Separacin mecnica de elementos en forma nativa

Cu, Ag, Au En menor cantidad: Pd , Pt y metales del grupo del Pt Hg junto con cinabrio, HgS

Proceso de van Arkel-de-Boer Para el titanio se forma el yoduro a 400-500 C y se descompone a 1300-1500 C sobre el filamento de wolframio. (ZrI4, BI3), (Lmpara halgena)

No metales : C, S8, N2, O2, G18

Obtencin por descomposicin trmica

SbH3, AsH3 As, Sb Ni + 4CO Ni(CO)4 (proceso Mond) A 50 C ; a 230 C

2HgO Hg + O2 Na2CO3 + AgCl Ag2CO3 Ag2O + CO2 2Ag + 1/2O2

Desplazamiento de un elemento por otro Cu2++ Fe Cu + Fe2+ E = +33 (-0,44) = 0,77 V Cd2+ + Zn Cd + Zn2+ E = -0,40 (-0,76) = 0,36 V Un no metal, Br-(mar) +Cl2 = Br2 + 2Cl- E = 1,36 (-0,76) = 0,36 V

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MTODOS DE REDUCCIN QUMICA A ALTA TEMPERATURA 1-Reduccin con carbn 5-Reducciones electrolticas
Fe2O3 + 3C 2Fe + 3CO; (Alto horno) De disoluciones acuosas: Cu2+, Zn2+ ZnO + C Zn(g) + CO (1200C) 2Ca3(PO4)2 + 10C P4(g)+ 6CaO + 10CO; (Horno elctrico) Mezclas fundidas: Al de Al2O3+Na3[AlF6] MgO + C Mg + CO; (Horno elctrico, 2000 C) Na de NaCl+CaCl2; (de 803 500 C) PbO + C Pb + CO

2-Reduccin por otro metal

Aluminiotermia

Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2Cr B2O3 + 2Al Al2O3 + 2B 3Mn3O4 + 8Al 4Al2O3 + 9Cr
Proceso Kroll (1000-1150 C)

6- Horno elctrico Acheson. Mtodo electrotrmico.Mayor dificultad presenta la extraccin del silicio (semimetal del actual siglo), de su xido
Horno Acheson Arena

SiO2 + 2C Si(l) + 2CO; 1500C SiO2 + 3C SiC + 2CO SiO2 + 2SiC 3Si(l) + 2CO Si + 2Cl2 = SiCl4(l), destilacin SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl, (pureza, ppm, 1:106) Fusin por zonas en horno elctrico anular (ppb, 1:109)

TiCl4 + 2Mg 2MgCl2 + Ti

Arena + coque

3-Autorreduccin
Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2 (con aire) Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2; (sin aire)

4-Reduccin con hidrgeno

GeO2 + 2H2 2H2O + Ge (NH4)2[MoO4] + 2H2 4H2O + Mo (NH4)2[WO4] + 2H2 4H2O + W

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Termodinmica de los procesos de reduccin

DG = DHTDS
DG < 0 Reaccin espontnea
DG > 0 Reaccin no espontnea DG = 0 Equilibrio Para la formacin de un xido DS(g) > DS(l) > DS(s) 2M + O2 2MO La recta DG = f(T) tiene pendiente positiva (DS> 0) Para la formacin de CO 2C + O2 2CO La recta DG = f(T) tiene pendiente negativa (DS> 0) C + O2 CO2 (DS = 0) 2CO + O2 2CO2 (DS< 0)

Diagramas de

Ellingham

2H2 + O2 = 2H2O (DS< 0)

En general, las variaciones de DG se deben a las variaciones de DH. As, los xidos ms estables ms difciles de reducir a metal son los de entalpas o calor de formacin ms altos. En la parte inferior se encuentran los elementos ms electropositivos y aquellos cuyos xidos tienen mayor energa reticular, y en la parte superior, los xidos menos estables de los metales nobles.

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Reduccin de xidos metlicos

Gran parte de los metales se encuentran en la naturaleza en forma de xidos o de minerales que pueden transformarse en xidos; carbonatos por calcinacin, sulfuros por tostacin. Las posibilidades de reduccin de los xidos metlicos quedan expresadas por la variacin de energa libre DG, de formacin del xido. Para facilitar la comparacin, se adopta la variacin de energa libre DG, correspondiente a la reaccin de formacin del xido, para la transformacin correspondiente a un mol de oxgeno, a partir de sus elementos. Las actividades de todas las substancias son igual a la unidad. Por ejemplo en el caso del xido ferroso: 2Fe +O2 = FeO DG, correspondiente a un mol de oxgeno, a la presin de 1 atm (ms exactamente, fugacidades igual a uno) y a Fe y FeO, slidos (actividades igual a uno). La variacin de energa libre, DG, es funcin de la temperatura, DG = DH TDS; diagramas de Ellingham, recta DG =f(T).

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Posibilidades de reduccin de xidos metlicos:

D G/ kcalmol-1

a) Descomposicin trmica, b) mediante otro elemento y, c) electrolisis de xidos fundidos.

+25
Ag2O

Reduccin de xidos por descomposicin trmica: La

reaccin de formacin de un xido 2M + O2 = 2MO. La recta, DG/T corta a la lnea DG = 0, en el punto en que la reaccin se encuentra en equilibrio. por encima de dicha lnea, DG es positiva, y la reaccin indicada, transcurre en el sentido de descomposicin del xido (los xidos de metales nobles ).

500

t/C

0
HgO

-50

reacciones de formacin de xidos si la diferencia de DG resulta negativa, la reduccin de un xido por otro es espontnea 4/3Al + O2 = 2/3Al2O3 DG(Al) 4/3Cr + O2 = 2/3Cr2O3 DG(Cr) 4/3Al + 2/3Cr2O3 = 2/3Al2O3 + 4/3Cr
DG = DG(Al)- DG(Cr)

D G/ kcalm -1 ol

Reduccin de xidos con otro elemento: Al restar dos

500 0
Cr2O3 Al2O3

t/C

-200

El calor que se desprende en la reaccin es muy superior a la energa de activacin; por lo que, una vez iniciada, se propaga rpidamente, con gran desprendimiento de calor (aluminotermia). Un elemento puede reducir al xido de otro cuya recta DG/T, est encima de la de aqul.
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Reduccin con H2
La reduccin de xidos metlicos con H2 tiene importancia para la obtencin de metales muy puros 2H2 + O2 = 2H2O DG(H) 2Ni + O2 = 2NiO DG(Ni) 2NiO + 2H2 = 2Ni + 2H2O DG(Ni)- DG(H) En el caso de: MnO + H2 = Mn + H2O, la reaccin transcurrira hacia la izquierda. Pero es posible modificar las condiciones si se hace pasar una corriente de hidrgeno sobre el xido, a temperatura moderada, dicha corriente arrastra el vapor de agua formado, de modo que es substrado del equilibrio. En la prctica es posible reducir por hidrgeno, los xidos que en el diagrama de Ellingham estn situados encima del MnO. Un cambio de pendiente en una recta indica un cambio de entropa, un cambio fsico, especialmente la presencia de un gas. (HgO, ZnO, MgO). Electrolisis de xidos fundidos. Cuando no es posible emplear C o H2 (aluminio)
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D G/ kc almol -1

500 0
NiO

t/C

H 2O

MnO -200

Reduccin por carbn

2CO + O2 = 2CO2, DS<0, (recta 1) 2C + O2 = 2CO, DS>0, (recta 2) C + O2 = CO2, DS 0, (recta 3) 2M + O2 = 2MO, DS<0 (xido) 2MO + C = CO2 + M, (3 - xido)

Puesto que las rectas 1, 2 y 3 se cortan a la temperatura de 983 K (710 C); a baja temperatura el reductor es el CO , y a alta temperatura el C. Esto ocurre en el proceso siderrgico del alto horno

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Reduccin de haluros El diagrama de DG de formacin de los haluros: M + X2 = MX2 En funcin de la temperatura, es semejante al de los xidos. En la parte inferior se encuentran las rectas correspondientes a los metales ms electropositivos y al halgeno ms electronegativo. En este caso el C no puede emplearse, y el H2 tiene aplicaciones muy limitadas. Los xidos de Zr y de Ti, tienen mucha mayor estabilidad que los cloruros, de modo que stos son ms fciles de reducir por metales muy electropositivos, como Mg o Na. Explica el frecuente empleo de Ca, Mg y Na en la reduccin de fluoruros de fcil preparacin, como los de uranio, niobio o berilio. Metales muy electropositivos, como alcalinos y alcalinotrreos, por electrolisis de sus haluros fundidos. Reduccin de sulfuros Su aplicacin se limitara, en principio, a metales que se encuentran en la naturaleza como menas sulfuradas, como: Zn, Fe, Pb, Cu, Hg, entre los ms importantes. Sin embargo, reductores de bajo precio, como H2 y C, tienen en este caso aplicacin muy limitada, por el bajo valor negativo de la DG de H2S y CS2. habra que utilizar metales muy electropositivos, como el Ca (caro), cuyo sulfuro tiene muy alto valor negativo de DG. Por lo general, se somete el sulfuro a tostacin previa.
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Mtodos de purificacin y de separacin de metales Las impurezas modifican las propiedades de los metales, a) fsicas (conductividad elctrica, permeabilidad magntica, absorcin de neutrones, ductilidad, dureza ); b) qumicas (resistencia a la corrosin, actividad cataltica).

Hay grupos de dos o ms elementos metlicos, como Zr y Hf, Nb y Ta, lantnidos y actnicos, que se encuentran asociados en la naturaleza, por la analoga de sus propiedades, y requieren mtodos especiales de separacin. La purificacin se aplica tambin a algunos no metales, como silicio y germanio, para su uso como semiconductores.
a) Mtodos de purificacin. consisten en la separacin de un metal principal de otros elementos. Se dividen i) Electrolisis en disolucin acuosa. Para el refino del cobre y de la plata. Una cuba electroltica con nodos grandes de cobre bruto y como ctodo, una lmina muy delgada de cobre muy puro, y CuSO4 como electrolito en medio cido. E(Cu2+/Cu) = +0,34V, si [Cu2+] = 0,02M, entonces E = 0,29 V, (E = 0,34(0,059/2)log[1/0,02]). Los potenciales normales de las dos impurezas ms abundantes en el cobre, Ni y Ag, son: E(Ni2+/Ni) = -0,25V y E(Ag+/Ag) = 0,80V. No se alcanza el potencial de depsito catdico del Ni, ni el potencial de disolucin andica de la Ag. La disolucin se va enriqueciendo en Ni2+, por lo que hay que cambiarla peridicamente el electrolito. Otras impurezas, adems de la Ag, no experimentan disolucin andica y se desprenden mecnicamente del nodo formando los barros andicos ricos en Se, Te, Ag y Au y metales del grupo del Pt.
Elemento % Cu 40 Se 33 Ag 10 Te 3,7 Au 2,5

E = E-(0,059/n))log[1/[Cu2+]]

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ii) Descomposicin trmica: carbonilos y haluros de metales de alta valencia Ni muy puro, finamente dividido, para empleo como catalizador y Fe, para corazn de imanes. El metal impuro se calienta en corriente de CO (en el caso del Fe bajo presin). El carbonilo metlico formado queda, por su volatilidad, separado de las impurezas slidas, y se descompone a ms alta temperatura, depositndose el metal puro. El Ti y el Zr puros se pueden obtener por descomposicin del ioduro correspondiente (proceso de van Arkel-de-Boer ). En una ampolla de vidrio, semejante a las lmparas de incandescencia, se pone polvo del metal impuro, y yodo. Calentando a unos 500 C se forma TiI4 o ZrI4, voltiles, que al hacer contacto con un filamento muy fino de W, calentado por paso de corriente elctrica, a unos 1200 C, se descompone, depositndose el Ti o el Zr, muy puros, sobre el filamento. El vapor de yodo, al hacer contacto con el metal del fondo de la ampolla, vuelve a formar yoduro y prosigue el proceso hasta que todo el metal impuro se ha depositado, muy puro, sobre el filamento.

50 C

Ni + 4CO = Ni(CO)4
200 C

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iii) Fusin por zonas: Cuando una varilla muy fina de un metal (incluso de un no metal, como silicio o germanio) se desplaza lentamente por un estrecho foco calorfico (un horno adecuado) la parte fundida en el foco calorfico solidifica al salir de l, y la parte que entra, funde. La zona fundida se desplaza, por tanto, a lo largo de la varilla. Las impurezas se acumulan en el fundido, y se desplazan con l. Si se repite la operacin, siempre en el mismo, sentido, puede alcanzarse un alto grado de pureza del metal, en uno de los extremos.
El fundamento del mtodo est expresado en la figura, que representa un metal A con una impureza B que forman ambos una disolucin slida. La curva inferior representa la composicin del slido y la superior, del fundido, en el punto de fusin. Cuando el slido, de composicin S, funde, la composicin del fundido a la temperatura de fusin no es S, sino F. El fundido se enriquece, por tanto de la impureza B. Inversamente, cuando un fundido de la composicin F solidifica, la composicin del slido es S. El slido se empobrece del componente B. Cuando la zona fundida se mueve a lo largo de la varilla, la impureza B se va acumulando y desplazando en la zona fundida; pero, de acuerdo con el equilibrio representado en el diagrama, tambin el slido va incrementando el contenido de componente B, desde el extremo inicial, al final. La impureza B, que antes del tratamiento estaba uniformemente distribuida en la varilla, se ha ido acumulando hacia uno de los extremos de sta. Esta acumulacin se va acentuando en los sucesivos tratamientos; de modo que un extremo se va progresivamente purificando y el otro, progresivamente enriqueciendo de la impureza.

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b) Mtodos de separacin de elementos metlicos. Los mtodos ms frecuentemente utilizados son: i) Extraccin por disolventes: La razn de las concentraciones de un soluto, en dos
disolventes no miscibles es constante. En disolucin acuosa de HCl / isobutilmetilcetona, el Hf(SCN)4 se acumula, de preferencia al Zr(SCN)4, en el disolvente orgnico. El Zr y el Hf se encuentran asociados en la naturaleza, el Zr libre de Hf tiene mucha resistencia a la corrosin y baja absorcin de neutrones mientras que el Hf es un fuerte absorbente de neutrones, por lo que ambos tienen aplicacin en reactores nucleares. Tambin Nb y Ta, en disolucin acuosa de HCl y HF / isobutilmetilcetona, el H2TaF7 se acumula, de preferencia al H2NbF7, en el disolvente orgnico.

ii)

Separacin por resinas cambiadoras. Ciertos tipos de silicatos naturales y

artificiales, y resinas, tienen carga negativa en la superficie, neutralizada por cationes o iones hidrgeno. Si se ponen en contacto con la disolucin de una sal o de un cido, parte de los cationes existentes en ellas pasan a la disolucin y una cantidad equivalente de los iones de la disolucin se fijan sobre la sustancia cambiadora, hasta que se alcanza el equilibrio: [R]M1 + M2+ = [R]M2 + M1+

([R]- es la sustancia cambiadora; M1+ el catin inicialmente existente en ella y M2+, el catin inicialmente existente en la disolucin. Hay resinas que tienen en la superficie grupos OH-, cambiadoras de aniones). La tendencia de los cationes a fijarse en la resina, aumenta al aumentar la intensidad del campo electrosttico del catin por tanto, al aumentar la carga y disminuir el radio. Pero estn solvatados ha de considerarse el radio del catin solvatado. Por ejemplo, en el caso de los cationes alcalinos la fijacin en la resina vara en el orden: Li+(acu.) < Na+(acu.) < K+(acu.) < Rb+(acu.) < Cs+(acu.) Los cationes de menor radio del cristal tienen mayor radio hidratado. Una variacin semejante ocurre en los cationes alcalinotrreos. La influencia de la carga se manifiesta en los datos siguientes: Th4+(acu.) > Al3+ (acu.) > Ca2+(acu.) > Na+ Cationes de mayor carga son ms fuertemente retenidos por la resina. Para lantnidos y

actnidos

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OBTENCIN DE METALES

Obtencin de los metales ms electropositivos: G1, G2 y Al.

a) Metales alcalinos y alcalinotrreos. Se emplean los haluros fundidos. Para rebajar el punto de fusin se usan mezclas eutcticas, de haluros. Na se obtiene por electrlisis del NaCl (pf 801 C) mezclado con CaCl2, que rebaja el punto de fusin hasta unos 600 C. El Mg se obtiene por electrolisis de MgCl2 fundido (700 C) mezclado con otros haluros (CaCl2 y NaCl). El Ca, del CaCl2 (780 C). Asimismo, como nodo suele utilizarse carbn y como ctodo, hierro. Los dems elementos de estos grupos se obtienen de forma semejante; o, bien, si son muy voltiles, como los alcalinos pesados, se obtienen tratando el cloruro fundido con vapor de sodio. criolita, Na3AlF6 sta rebaja el punto de fusin del Al2O3, que es muy alto, (~2000 C). El punto eutctico corresponde a la composicin de 81,5 % de criolita y 18,5% de almina, y el punto de fusin es 935 C. El aluminio fundido es ms denso que el electrolito, de modo que se deposita en el fondo de la cuba, construida de carbn, que acta de ctodo. Como nodo se utilizan barras de carbn, unidas a un soporte movible para regular la distancia al ctodo y, por tanto, la resistencia del electrolito al paso de la corriente, a fin de mantener fundido ste. En el ctodo se descarga el Al3+ y en el nodo el O2-, de modo que slo hay que reponer Al2O3. Materias primas: bauxita (xido de aluminio natural, impurificado con Fe2O3 y SiO2)

b) Obtencin del aluminio. Por electrolisis del xido de aluminio Al2O3, con

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Obtencin del aluminio. Mtodo electrotrmico

Proceso Hall-Hroult
La bauxita es Al2O3 impurificado con Fe2O3, SiO2 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4] (aluminato soluble) Filtracin (elimina impurezas). Acidificar y obtener Al2O3 puro 2Na[Al(OH)4] + CO2 = Na2CO3 + 2Al(OH)3 + H2O 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O La almina se mezcla con criolita (Na3AlF6), para rebajar el punto de fusin hasta 500 C. Se usan elecrtrodos de grafito 2Al2O3 + 3C 3CO2 + 4Al

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Obtencin de los metales de los grupos del Ti al Mn Los elementos de estos grupos se obtienen por reduccin, mediante metales, de sus compuestos. Los elementos pesados, de los grupos del Cr y Mn, se obtienen por reduccin de sus xidos con H2. Los del grupo del Ti se obtienen por reduccin de los cloruros, con Na o Mg; por ejemplo: TiCl4 + 4Na = 4NaCl + Ti Se pueden purificar por descomposicin trmica de los yoduros. Zr y Hf mediante extraccin por disolventes (tambin Nb y Ta). Grupo del V, se obtienen por reduccin de los xidos con metales. V2O5, con Ca. Los restantes por aluminotrmia. Se pueden purificar por descomposicin trmica de los yoduros. El Cr y el Mn se obtienen por aluminotermia, de Cr2O3 y Mn3O4, respectivamente. El Mo, W y Re, por reduccin de sus xidos con H2. Obtencin del hierro

Se carga el horno con la mena de hierro que puede ser hematita (Fe2O3), limonita (2Fe2O33H2O), magnetita (Fe3O4) o siderita (FeCO3); con carbn de coque y calcita (CaCO3) ya que la ganga suele ser silcea; al mismo tiempo se le insufla por la parte inferior un chorro de aire caliente. La combustin del coque en esta parte inferior alcanza los 2000 C y se quema a CO. La temperatura a lo largo del alto horno disminuye, desde la parte inferior, a la boca del horno, al ascender el CO a zonas de ms bajas temperaturas, se transforma en CO2 2CO = C + CO2
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Obtencin del hierro La reduccin de los xidos de hierro se realizar por el CO con formacin de CO2 ; sin embargo, debido al equilibrio anterior la proporcin de CO, y, por tanto, la capacidad reductora de los gases se mantiene alta en las zonas de elevada temperatura. Por otra parte, los xidos se reducen a temperaturas tanto ms baja cuanto ms alto es su contenido de oxgeno. Los xidos superiores se reducen por el CO en los inferiores, hasta Fe metlico: Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe La reduccin final a Fe ocurre en la parte central del horno entre 1000 y 1200 C FeO + CO Fe +CO2 El hierro fundido cae al crisol y es rico en carbono (4%). Beneficio de menas sulfuradas

Obtencin de cobalto nquel y cobre. Se encuentran asociados en la naturaleza en forma

de sulfuros. El cobre se encuentra, adems, en la calcopirita. El proceso metalrgico consta: i) purificacin de la mena sulfurada, llamada mata. ii) reduccin de la mata a metal. El hierro se elimina de la calcopirita formando una escoria que funde con el Cu2S, es inmiscible y flota sobre la mata. Fe2O3 + SiO2 + C = Fe2SiO4 + CO

Diapo-12

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El sulfuro de nquel contiene sulfuro de cobalto y una proporcin grande de sulfuro de hierro. Este se separa como en el caso de la calcopirita. Para reducir la mata a metal se puede realizar primero la tostacin total y el xido se reduce con carbn; o tostacin parcial seguida de la reaccin del xido con el sulfuro como en el caso del plomo: 2PbO + PbS = 3Pb + SO2. Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2 (con aire) Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2 (sin aire)

b) Obtencin de Zn, Cd y Hg . El sulfuro de cinc se convierte por tostacin en xido, y ste se reduce por carbn: ZnO + C = Zn + CO a la temperatura de la reaccin, el cinc (pe. 907 C) se volatiliza, por lo que es necesario condensar el vapor. El Cd (pe. 767,6 C), acompaa al Zn y s separa por destilacin. En la tostacin del cinabrio el Hg se volatiliza y se desprende mezclado con SO2; esta operacin va seguida de la condensacin del mercurio. HgS + O2 = SO2 + Hg

Zn Cd Hg

Metales de la mena del platino .

1- Separacin a partir del platino nativo. Se basa en el diferente ataque de cidos y oxidantes.
Ru
Os

Rh
Ir

Pd
Pt

Ag
Au

2- Extraccin de los sulfuros de nquel y de cobre: residuos de la formacin de carbonilo de nquel y de los barros andicos en el refino electroltico del cobre. El Au y Ag tambin tienen yacimientos propios.
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Separacin de lantnidos y actnidos a) Separacin de los lantnidos . Las monacitas se tratan con cido sulfrico concentrado para extraer los lantnidos. De la disolucin diluida se separa por hidrlisis el torio y el titanio y zirconio presentes, que son ms fcilmente hidrolizables. Por precipitacin con disolucin de hidrxido sdico y calcinacin al aire de la mezcla de hidrxidos de lantnidos, el cerio forma CeO2, que no se disuelve en cido ntrico, como lo hacen los restantes lantnidos, que permanecen en estado trivalente. De la disolucin as obtenida, se separan los lantnidos en columnas de resinas cambiadoras. Como por la contraccin lantnida el radio disminuye de La3+ al Lu3+, en ese sentido aumenta el radio hidratado; por tanto la capacidad de fijacin en la resma es mayor en el La3+ y ste es el que menos fcilmente se separa de la resina por elucin. Los lantnidos ms ligeros, por reduccin de los cloruros con calcio; los ms pesados, cuyos cloruros son ms voltiles, se obtienen por reduccin de los fluoruros.

Separacin de actnidos. El uranio metlico, utilizado como material de

fisin en reactores nucleares, procede, en su mayor parte, de yacimientos . Con H2SO4 da UO2(SO4)22- , que puede separarse en resinas cambiadoras de aniones. Con carbonatos da carbonatos solubles. El metal se obtiene por reduccin de haluros o de xidos por Mg o Ca.

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