Compilado por:

ALEXNDER GUTIRREZ M. ROBERTO GUTIRREZ P.

RAPIDEZ DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Programa de Licenciatura en Biologa y Qumica

Lenta

Rpida

Moderada

CINTICA QUMICA

Es la rama de la qumica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos.

tiempo
molculas A

Nmero de molculas

molculas B

Velocidad de reaccin es el aumento en la concentracin molar del producto de una reaccin o la disminucin en la concentracin molar del reactivo por unidad de tiempo (M/s) y depende de la naturaleza de la sustancia, estado fsico, superficie de contacto, temperatura, concentracin de los reactivos y el uso de catalizadores.

tiempo

D[A] velocidad = Dt
D[B] velocidad = Dt

D[A] = cambios en la concentracin de A sobre un periodo de tiempo Dt

Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es negativa.

D[B] = cambios en la concentracin de B sobre un periodo de tiempo Dt

MEDICIN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Tabla. Concentracin de O2 con el tiempo

Tiempo (s) 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 6000

Concentracin de O2 (mol L-1) 0.0000 0.0021 0.0036 0.0048 0.0057 0.0063 0.0068 0.0072 0.0075 0.0077 0.0078

MEDICIN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

velocidad promedio = D[O2] = [O2]final [O2]inicial Dt tfinal - tinicial

Rojo Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

velocidad a [Br2]

velocidad = k [Br2]

velocidad = constante k= de velocidad [Br2]

k = 3.50 x 10-3 s-1

Concentracin Tiempo Velocidad

Velocidad

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Velocidad de reaccin y estequiometra

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D] == = velocidad = a Dt b Dt c Dt d Dt

Escriba la expresin de velocidad para la reaccin siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] D[CO2] 1 D[O2] 1 D[H2O] = == velocidad = Dt Dt Dt 2 Dt 2

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

[NH3] [O2] [N2] [H2O] v = = = = 4 t 3t 2 t 6t

La ley de la velocidad

Expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reaccin es de orden x en A La reaccin es de orden y en B

La reaccin es de orden (x+y) global

Leyes de la velocidad
Las leyes de la velocidad siempre se determinan experimentalmente. El orden de la reaccin siempre se define en trminos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin qumica balanceada. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
1

velocidad = k [F2][ClO2]

Leyes de la velocidad

Ejemplo: Algunas reacciones y sus expresiones para la velocidad, halladas experimentalmente, son:

Determinacin de la ecuacin y constante de la velocidad de una reaccin

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y velocidad = k [F2][ClO2]

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble x=1

Cuadruple [ClO2] con [F2] constante

Velocidad cudruple y=1

Ejercicio: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas

principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, es k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de velocidad para la reaccin siguiente de los datos siguientes: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)
Velocidad inicial (M/s)

Experimento

[S2O82-]

[I-]

0.08

0.034

2.2 x 10-4

2
3

0.08
0.16

0.017
0.017

1.1 x 10-4
2.2 x 10-4

Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :

CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)

Experiencia
1 2 3

[CH3-Cl] (mol/l)
0,25 0,50 0,25

[H2O] (mol/l)
0,25 0,25 0,5

v (moll1s1)
2,83 5,67 11,35

Teora de las colisiones La variacin de la velocidad de una reaccin y sus mecanismos se explican a nivel molecular por medio de la teora de las colisiones. Las reacciones qumicas son el resultado de colisiones o choques entre las molculas. No todas las colisiones son efectivas, ya que para que lo sea se debe realizar con suficiente energa y en la direccin apropiada. As, la velocidad de la reaccin es directamente proporcional a la fraccin de molculas con colisiones efectivas.

Teora de las colisiones

H H I I

I H H I H H I

HI + HI
H

Choque

I2 + H2
I

H H

I2

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener una energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de activacin.

Energa de activacin (Ea)

Es la mnima cantidad de energa requerida para iniciar una reaccin qumica.
El complejo activado es una especie transitoria muy inestable, ya que su energa es superior a las molculas de reactivo y producto

Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin

Energa de activacin
Productos

Reactivos

DH<0
Reactivos

DH>0 Transcurso de la reaccin Reaccin endotrmica

Productos

Transcurso de la reaccin Reaccin exotrmica

Catalizador

Complejo activado

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Energa de activacin

Ea

Energa de activacin
Productos

Reactivos

DH<0
Reactivos Productos

DH>0
Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica

Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica

Reaccin exotrmica

Factores que influyen en la velocidad de reaccin Naturaleza de las sustancias. Estado fsico.
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en disolucin.

Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos) En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de divisin. Concentracin de los reactivos.
Al aumentar la concentracin aumenta la velocidad.

Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos)

Concentracin de los reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

diluida

concentrada

Factores que influyen en la velocidad de reaccin Temperatura.

Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energa cintica de las molculas, lo que hace que sea mayor el nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.

CaCO3 y HCl con formacin de CO2 es mucho mas rpida A 50 C que a 0 C

Dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperatura

k = A exp(-Ea/RT) (Ecuacin de Arrhenius)
Ea es la energa de activacin (J/mol) R es la constante de gas (8.314 J/Kmol)

Constante de velocidad

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Temperatura

Ea 1 lnk = + lnA R T

Ea 1 lnk = + lnA R T

Factores que influyen en la velocidad de reaccin

Catalizadores Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuacin global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto Ea. No modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea. Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

k = A exp( -Ea/RT )

Ea

Energa potencial

sin catalizador
Avance de la reaccin

Energa potencial

catalizador
Avance de la reaccin

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador Ea < Ea

Catalizador

Complejo activado

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Energa de activacin

Ea

Energa de activacin
Productos

Reactivos

DH<0
Reactivos Productos

DH>0
Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica

Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica

Complejo activado

Los catalizadores negativos aumentan la energa de activacin

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo

Complejo activado
Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

E.A Productos Reactivos

DH<0
Reactivos Productos

DH>0 Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica

Ejemplo: El Ce4+ oxida a los iones talio(I) en solucin. La reaccin se cataliza con la adicin de pequeas cantidades de una sal soluble que contiene iones manganeso, de acuerdo a la siguiente reaccin:

En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador estn en diferentes fases. Sntesis de Haber para el amoniaco

El proceso Ostwald para la produccin del cido ntrico

Convertidores catalticos

En la catlisis homognea, los reactivos y el catalizador estn dispersos en una sola fase, generalmente lquida. Catlisis cida Catlisis bsica

Proceso de Haber

N2 (g) + 3H2 (g)

Fe/Al2O3/K2O catalizador 450-500 C

2NH3 (g)

Proceso Ostwald
Pt catalizador 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l)

2NO2 (g) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Pt-Rh catalizador usado en el proceso Ostwald

Un alambre caliente Pt sobre una disolucin NH3

Convertidores catalticos
Colector de gases de escape

Tubo de escape Salida de tubo de escape Compresor de aire; Fuente secundaria de aire

Convertidores catalticos

CO + Hidrocarburos no quemados + O2 2NO + 2NO2

convertidor cataltico

CO2 + H2O

convertidor cataltico

2N2 + 3O2

Catlisis enzimtica

Sustrato

Productos

Enzima

Complejo Enzima-Sustrato

Enzima

Velocidad de reaccin y estequiometra

2A B D[B] velocidad = Dt

D[A] velocidad = Dt

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forma.

velocidad [A] = 2 velocidad [B] 1 velocidad [A] = velocidad [B] 2 1 D[A] 2 Dt D[B] = Dt

Cintica qumica

A D[A] velocidad = - Dt D[B]

D[A] = cambios en la concentracin de A sobre un periodo de tiempo Dt

velocidad =

Dt

D[B] = cambios en la concentracin de B sobre un periodo de tiempo Dt

Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es negativa.

Mecanismos de reaccin

El avance de una reaccin qumica global puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales.

La secuencia de pasos elementales que conduce a la formacin del producto es el mecanismo de reaccin.

Mecanismos de reaccin

Se determinan experimentalmente y su estudio comprende el conocimiento de todas las etapas intermedias, sus requerimientos de energa y especialmente la velocidad a la cual se verifican. Como todas las etapas no ocurren a la misma velocidad, la ms lenta es la que determina la velocidad de la reaccin.

Leyes de velocidad y los pasos elementales

La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas reaccionando en un paso elemental
Reaccin unimolecular paso elemental con 1 molcula

productos

V = k [A]

Reaccin bimolecular paso elemental con 2 molculas A+B productos A+A productos

V = k [A] [B]

V = k [A]2

Reaccin termolecular paso elemental con 3 molculas A+B+C productos V = k [A] [B] [C]

Mecanismos de reaccin
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reaccin pero no en la ecuacin global balanceada. Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en un paso elemental ms tarde. 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 se detecta durante la reaccin!

Paso elemental : + Paso elemental : Reaccin global:

NO + NO

N 2O 2

N2O2 + O2
2NO + O2

2NO2
2NO2

Mecanismos de reaccin
Pasos de los mecanismos de reaccin: La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin balanceada global para la reaccin . El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad que es experimentalmente determinada .

El paso determinante de la velocidad es el paso ms lento en la secuencia de pasos que conducen a la formacin del producto.

La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad = k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos: Paso 1: Paso 2: NO2 + NO2 NO3 + CO NO + NO3 NO2 + CO2

Cul es la ecuacin para la reaccin global?

NO2+ CO
Cul es el intermedio? NO3

NO + CO2

Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2

Ejemplo

Ejemplo: un mecanismo propuesto descomposicin del ozono es:

para

la

Obtenga la ecuacin de velocidad para la ecuacin neta

Referencias
-Chang, Raimond. Qumica. 7 ed. McGraw-Hill. Mxico.

2003. -Petrucci, R. H.; Harwood, W. S. y Herring, F. G. Qumica General. 8 ed. Prentice Hall. Madrid. 2003. -Gutirrez, Alexander; Gutirrez, Roberto. Qumica General I, II y III. Universidad Tecnolgica del Choc. Quibd. 1999. -Whitten W.; Kenet, Davis E. Raymond; Peck, Larry M. Qumica general. 5a ed. McGraw-Hill. Espaa. 1998. -Brown, L.; Theodore, Lemay.; Eugene H, Jr.; Bursten E. Bruce. Qumica La ciencia central. 7a ed. Prentice Hall. Mexco. 1997. -Ebbing , Darrell D. Qumica general. 5a ed. McGraw-Hill. Mxico.1997. -Daub, Willian; Seese, Willian. Qumica. 7a ed. Pearson. Mxico. 1996. http://www.monografias.com/trabajos16/cineticaquimica/cin etica-quimica.shtml