TERMODINMICA

Estuda as propriedades macroscpicas dos sistemas

materiais e suas relaes, mediantes uma descrio que
considera as diferentes formas de manifestao e
interconverso de energia.
Conceitos fundamentais:
Sistema - aberto, fechado e isolado.
Fronteira - diatrmica e adiatrmica (adiabtica).
Propriedades - intensivas e extensivas
PRINCPIO ZERO DA TERMODINMICA

Equilbrio trmico
Dois corpos que esto em equilbrio trmico com um
terceiro corpo esto em equilbrio trmico entre si.
a
b c
a
b c
Enquanto houver transferncia de calor as propriedades de b e
de c modificam-se
Outros equilbrios
Equilbrio mecnico: quando a presso a mesma em todos os
pontos do sistema e tambm igual presso externa, no caso
de fronteiras mveis temos o equilbrio mecnico.
Equilbrio qumico: quando o potencial qumico igual em
todas as parte do sistema.
O estado de um sistema definido pela sua descrio
completa e inequvoca baseada na enumerao de suas
propriedades macroscpicas.
ESTADO TERMODINMICO
Quando um sistema est em equilbrio - isto , suas propriedades
termodinmicas no variam com o tempo, diz-se que ele est em um
determinado estado. O estado de qualquer sistema pode ser descrito por
algumas variveis termodinmicas. Quanto mais complexo o sistema,
maior o nmero de variveis.
Processos (Caminho) : Cclico


Reversvel: H
2
O
(s)

H
2
O
(l)

Irreversvel: mesmo que o sistema retorne ao estado inicial
impossvel fazer com que o meio ambiente retorne s
condies de partida.
1 2
1
2
TRABALHO: uma transferncia
de energia que pode causar um
movimento contra uma fora que se
ope a esse movimento (w).
CALOR: Transferncia de energia
devida a uma diferena de temperatura
entre o sistema e as vizinhanas (q).
TRABALHO E CALOR
UNIDADE: [J] = kg.m
2
.s
-2
sistema
w
Fornece
energia
w < 0
sistema
w
Retira
energia
w > 0
sistema
q
Retira
calor
q > 0
sistema
q
Fornece
calor
q < 0
Conveno de Sinais em Termodinmica
Tipos de trabalho
trabalho Fora motriz
mecnico Fora fsica (N)
Eixo diferencial Torque (N)
hidrulico Presso (Pa)
eltrico Voltagem (V)
qumico Concentrao (mol.L
-1
)
Trabalho mecnico:
}
=
2
1
x
x
Fdx w
Unidade de calor:
1 caloria = 1cal = calor necessrio para elevar a temperatura de um grama de gua
em um grau Celsius (de 14,0C a 15,0C). 1cal = 4,18J
mgh w=
Calcule o trabalho realizado por um sistema no qual ocorre uma reao que
resulta na formao de 1,0 mol de CO
2

(g)
a 25C e 100kPa.
O PRIMEIRO PRINCPIO DA TERMODINMICA
Lei da conservao da energia: a energia em um sistema pode
manifestar-se sob diferentes formas como calor e trabalho.
A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a
quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais meio
externo, conserva-se.
A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO CONSTANTE


w q U + = A
Variao na
energia interna
do sistema
Calor
trocado
pelo
sistema
Trabalho
realizado
pelo sistema
1
2
I
II
III
Funo de estado: aquela propriedade que em uma transformao que leva um
sistema de (1) para (2) por vrios caminhos depende apenas da condio final e inicial
(U, P, V e T).
O calor e o trabalho depende do caminho, mas a sua soma no depende.
q
I
= q
II
= q
III

W
I
= W
II
= W
III

q
I
+ W
I
= q
II
+ W
II
= q
III
+ W
III

Assim:
Quando a transformao for cclica
AU =0 ou seja U1 = U2
q = -W
TRABALHO DE UM GAS
W
mximo
= W
reversvel
1. O sistema realiza trabalho mximo quando a presso for mxima;
2. A presso externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna, num
trabalho de expanso;
3. O trabalho mximo obtido quando a presso externa somente
infinitesimalmente menor do que a presso interna;
4. A presso interna (do gs) num trabalho de expanso no constante;
5. Um sistema que se mantm em equilbrio mecnico com suas vizinhanas
durante todo o estgio de expanso realiza o mximo valor de trabalho
possvel;
6. Em um estado de equilbrio mecnico, mudanas infinitesimais na presso
resulta em mudanas na direo oposta (tambm infinitesimal);
7. Uma mudana que pode ser revertida por uma mudana infinitesimal
em uma varivel chamada reversvel.

Trabalho Reversvel e Irreversvel
Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa o volume de 12,7 L
a 310 K. Calcule o trabalho feito quando o gs se expande
isotermicamente contra uma presso constante de 200Torr at o
volume aumentar de 3,3 L,
a) Irreversivelmente.
b) Reversivelmente.
Calor:
-Calor fornecido ao sistema leva a um aumento da
temperatura podendo ser medido por um calormetro.


a temperatur de aumento
fornecido calor
calorfica capacidade =
T
q
c
A
=
c
s
= capacidade calorfica especfica (c
s
= C/m);
c
m
= capacidade calorfica molar (c
m
= C/n).
JK
-1
mol
-1
E JK
-1
g
-1

calC
-1
mol
-1
E calC
-1
g
-1
Quanto de calor deve ser fornecido a uma amostra de 500g de
gua a 25C at entrar em ebulio?
Calor sensvel: o calor causa uma variao da temperatura do
sistema - variao da energia cintica (AH
aq
).
Calor latente: o calor no causa variaso da temperatura do
sistema - variao da energia potencial (AH
tr
).
tempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

AH
tr

AH
aq
AH
aq
ENTALPIA
( )
constante presso absorvido calor ao
igual entalpia da variao a Assim

e : que Sendo
q H
V P V P q H
do Substituin
V P W W q U
PV U H
PV U
= A
A + A = A
A = + = A
A + A = A
+ = H
VARIAO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA
T c H
P
A = A
R c c
m v m p
=
, ,
DIFERENAS ENTRE ENTALPIA E ENERGIA INTERNA:
A diferena aprecivel quando ocorrer uma variao significativa do volume
do sistema.
Em reaes ou transies envolvendo fases condensadas (slido, lquido ou
solues):
AH ~ AU
Em transies isotrmicas: AH ~ AU + RT An
g

Em processos de expanso e compresso do gs ideal: AH ~ AU + nR AT



Processo adiabtico

2 2 1 1
1
1
2
2
1
V P V P
V
V
T
T
c
c
v
p
=
|
|
.
|

\
|
= =

APLICAO DA 1 LEI
TERMOQUMICA
A maioria dos processos conduzida a PRESSO CONSTANTE.
A termoqumica ir tratar da variao de entalpia numa transio de fase
ou em uma reao qumica.
Uma fase mais especfica do que um estado:
Ex.: o elemento carbono no estado slido pode estar nas fases
grafite, diamante ou fulereno.
O enxofre S
8
: rmbico e momoclnico.
O carbonato de clcio (CaCO
3
): calcita e aragonita

TRANSIO DE FASE: converso entre duas fases
Entalpia de transio de fase
Entalpia de ligao
formadas

rompidas

ligaes ligaes
reao
H H H E E = A
Estado padro: a substncia est pura a 1bar de presso
VARIAO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA
Lei de Kirchhoff
reagentes) ( produtos) (
'
p p p
p r r
c c c
T c H H
v v E E = A
A A + A = A
O O
Exerccios:
a entalpia padro de combusto da glicose maior ou
menor temperatura do sangue do que a 25C?
SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
A entropia do universo tende a aumentar.
Trabalho e calor no possuem a mesma natureza.
T
q
S
rev
= A
Para um gs ideal em um processo
de expanso isotrmica temos:
i
f
i
f
i
f
rev
V
V
nR S
T
x
V
V
nRT S
V
V
nRT q
ln
1
ln
do substitun
ln
= A
= A
=
Sentido espontneo sistema desordenado
1. A natureza tende a se tornar desordenada.
2. A energia tende a se tornar desordenada.
1. A entropia uma propriedade extensiva , AS
molar
[JK
-1
mol
-1
].
2. A entropia uma funo de estado.
3. Ela uma medida do estado atual do sitenma (como essa
desordem foi causada no importa).
A variao da entropia com o volume
i
f
V
V
nR S ln = A
A variao da entropia com a temperatura
i
f
v
T
T
c S ln = A
equilbrio no 0 G
espontneo no 0 G
espontneo 0 G

constante presso a e ura A temperat constante ura A temperat
estado) de funo G tambm
estado de funes so S e T H, como (
Gibbs de Energia
) ( ) (
reao de Padro Entropia
0
constante presso a a vizinhan na Entropiana
Svap S
o vaporiza de Entropia fuso de Entropia
fuso
=
>
<
A = A A A = A
+ =
E E = A
A
= A = A + A = A
A
= A
A
= A
O O O
total
m m r
sistema
vizinhana vizinhana sistema total
eb
vap
fuso
fuso
S T G S T H G
TS H G
reagentes S produtos S S
T
H
S S S S
T
H
T
H
v v
Trabalho e variao da energia livre de Gibbs
A temperatura e presso constante:
G
max
w G =
TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA
As entropias de todas as substncias perfeitamente cristalinas
so as mesmas em T = 0K

Lei de Debye: em temperaturas prximas do zero absoluto
substncia cada para especfica constante uma a onde
3
,
aT c
m v
=