PROBLEMAS ANALTICOS

RESPOSTA QUALITATIVA

RESPOSTA QUANTITATIVA

Resultado e confiabilidade analtica

Amostra com composio desconhecidas, quali e quanti, tem-se o universo como resultado . Qual o resultado correto ? Como conferi-lo Amostra com composio conhecida, a existncia de referncia aumenta o grau de confiana do analista quando o resultado fica prximo ou se iguala. Ou ainda leva-o ao desespero quando ocorre ao contrrio. Erros envolvidos nas medidas so uma parte inerente da anlise quantitativa

O problema que temos dita as exigncias que colocamos em nossas medies e resultados. Mtodos oficiais para atender requisitos legais e comerciais

Efeito de erros em dados analticos

Mdia e mediana

Mdia e mediana

Preciso
Proximidade dos resultados em relao aos demais , obtidos exatamente da mesma forma Exatido A exatido a proximidade de um valor medido em relao ao valor verdadeiro ou aceito.

Exatido e preciso

Erro experimental
Os erros devem estar refletidos no nmero de algarismos informados para a medida (resultado numrico)
Preciso As medidas que esto prximas entre si so precisas (reprodutibilidade) Exatido As medidas que esto prximas do valor verdadeiro so exatas.

Erro absoluto

Erro relativo

Erros experimentais
Um dos mais importantes aspectos e motivos para a aplicao da ferramenta estatstica na anlise de um resultados experimental.

Um erro visto como constitudo por dois componentes , denominados componente aleatrio e componente sistemtico

Erros experimentais

Erros experimentais
Todas as medidas experimentais esto sujeitas a erros. ERROS EXPERIMENTAIS Erro sistemtico
definido como um componente de erro que, no decorrer de um nmero de anlises do mesmo mensurando, permanece constante ou varia de uma forma previsvel

Erro aleatrio
Efeito de variveis que no esto controladas (ou no podem ser controladas)

ERRO SISTEMTICO
Ele independente do nmero de medies feitas

Caractersticas do erro sistemtico

1) O erro sistemtico reprodutvel. 2) Geralmente o seu resultado sempre indica valor maior (positivo) ou menor (negativo) que o real. Obs. Pode haver regies negativas e positivas em uma mesma anlise Podem ser erros de mtodos, operacionais, pessoais ou instrumentais

Exemplo de erro sistemtico

1) Uso de pH-metro padronizado (calibrado) com tampo 7,00 mas que na realidade 7,08.
Todas as medidas de pH sero na realidade 0,08 unidades de pH menor que o indicado pelo equipamento.

2) Utilizao de bureta (ou outro equipamento volumtrico) no calibrada.

Uma bureta de 50 mL possui tolerncia de 0,05 mL. Tenta-se transferir 30 mL mas o volume transferido de 29,43 mL, o volume real pode ser algo entre 29,38 mL e 29,48 mL devido ao limite de tolerncia.

Formas de se detectar um erro sistemtico

1. Uso de amostras de composio conhecida (material padro de referncia). O resultado deve reproduzir resposta conhecida. 2. Uso de amostras em branco. Se o resultado for diferente de zero, o mtodo exageradamente sensvel. 3. Uso de diferentes mtodos analticos para medir a mesma quantidade. Se no coincidirem existe erro associado a um dos mtodos, ou a mais de um. 4. Amostras do mesmo material podem ser analisadas por diferentes pessoas em diferentes laboratrios. Divergncia, alm do erro sistemtico indicam erro aleatrio.

ERRO ALEATRIO

Caractersticas do erro aleatrio

1) A probabilidade de um erro aleatrio ser positivo ou negativo a mesma.

2) Ele est sempre presente e no pode ser corrigido.

3) Embora o erro aleatrio no possa ser eliminado, ele pode ser diminudo.

1) Pessoas diferentes lendo uma mesma escala.

Exemplos de erros aleatrios

Alguns pode ler como sendo 12,70 outros como 12,75; 12,80; etc. 2) Uma pessoa lendo o mesmo instrumento diversas vezes pode obter resultados diferentes. 3) Erros devido a rudo eltrico (aleatrio) de um instrumento, etc.

O valor verdadeiro
Como se obter um valor verdadeiro se sempre h uma medio a ser feita e todas medies incluem erros? Uso de padres conhecidos (Material Padro de Referncia) e certificados. Aquele obtido por operador experiente usando procedimentos diferentes e muito bem testado

Erros aleatrios

Dados de calibrao de uma pipeta

Exemplo de erro aleatrio

Distribuio Gaussiana
Se um experimento repetido vrias vezes e o erro puramente aleatrio, ento os resultados tendem a se agrupar em torno de um valor mdio. Quanto mais se repete um experimento, mais os resultados se aproximam de uma curva idealmente suave.

Distribuio Gaussiana

Distribuio Gaussiana
Frequncia com que as medidas aparecem no intervalo

Intervalo dos valores medidos

Propriedades das Curvas Gaussianas

Clculo de rea sob curva Gaussiana

Clculo de rea sob curva Gaussiana

Clculo de rea sob curva Gaussiana

Mdia da populao

Mdia da amostra

Desvio padro da populao

DESVIO PADRO

VARINCIA

Desvio Padro Relativo (DPR) e Coeficiente de Variao (CV)

 Mede como os dados esto agrupados em torno da mdia. Quanto menor for o desvio padro mais prximos da mdia estaro agrupados os dados

Desvio-padro, s

s=

(x x)
i =1 i

xi - valor individual da medida x - valor mdio n - nmero de medidas

n 1

Um experimento que produz um pequeno desvio padro mais preciso do que aquele que com grande desvio padro.

Desvio-padro - Exemplo
Foram feitas 5 medidas que resultaram em: 0,50; 0,51; 0,48; 0,54; 0,40. O valor Qual o desvio padro? mdio j foi calculado
anteriormente = 0,486

xi 0,50 0,51 0,48 0,54 0,40

n i =1

xi x
0,0140 0,0240 -0,0060 0,0540 -0,0860

( xi x ) 2
0,000196 0,000576 0,000036 0,002916 0,007396 0,011120

( xi x ) 2

Desvio-padro Exemplo (continuao)

Como so cinco medidas : n=5 ento n 1 = 4

(x x)
i =1 i

n 1
n i =1 i

0,01112 = = 0,00278 4
2

s=

(x x)
n 1

= 0,00278 = 0,052726 0,05

Varincia
A varincia o quadrado do desvio padro:
Varincia = s 2 =

i =1

( xi x ) 2 n 1

No exemplo anterior a varincia seria de:

( xi x ) 2
i =1 n

varincia =

n 1

0,01112 = = 0,00278 4

Desvio Padro Relativo

O desvio padro relativo (tambm chamado de coeficiente de variao) expresso em porcentagem do valor mdio:

No exemplo anterior :

s DSR = 100 x

s = 0,052726 x = 0,486 0,052726 DSR = 100 = 10,848971 % 11% 0,486

O Coeficiente de Variao ou Desvio Padro Relativo do Porcentual