Cintica Eletroqumica

Termodinmica: prev se uma reao ir ocorrer ou no; no fornece informaes sobre seus mecanismos ou sobre a velocidade das reaes Estudo cintico

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No instante inicial da imerso de um metal em um eletrlito qM = qS = 0 para t = 0
No h efeitos eltricos eletroqumica qumica e no

1. Etapa A+ + e D Na condio de campo nulo vc = kc cA+ onde kc = constante de velocidade

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2. Etapa: aps a troca de eletrons, ocorre o incio da formao da dupla camada eltrica aparecimento de uma diferena de potencial atravs da interfase campo eltrico

qumica

eletroqumica

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Considerando a reao A+ + e D Iremos supor que ocorre o movimento de ions A+ a partir do lado soluo da interface, atravessando a dupla camada at a superfcie do eletrodo. Conforme o ion se movimenta sua energia potencial se modifica, de forma que cada ponto do diagrama representa uma correspondncia entre energia e localizao transferncia de carga implica em sair de um estado inicial e atingir um estado final

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Para ocorrer a reao o ion positivo deve ter uma determinada energia de ativao. A frequncia com que um ion salta com sucesso a barreira de energia de ativao dada por: k = KT/ h . exp(-Go*/RT)
onde Go* a variao de energia livre de ativao padro, ou seja, a variao de energia livre necessria para o ion saltar o topo da barreira quando o campo eltrico atuando nulo

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Quando esta freqncia de salto multiplicada pela concentrao de ions A+, cA+, obtm-se a velocidade da reao de eletronao (reduo) para campo eltrico nulo vc= KT/h . cA+ . exp (-Go*/RT) Esta equao pode ser reescrita como: vc = Kc cA+ cA+ moles/rea vc = nmero de moles transformados/unidade de rea/segundo Kc = segundos-1

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Na presena de um campo eltrico a situao se modifica O campo eltrico na interface um vetor normal interface Para o caso do metal carregado positivamente e a soluo negativamente, o movimento de ions positivos at o eletrodo est em direo oposta ao campo + - campo eltrico + + - ions +

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Na presena de um campo eltrico a energia livre de ativao total dada por Go* = Gco* + F
onde F representa a contribuio eltrica para a energia livre de ativao denominado coeficiente de simetria ou de transferncia- a relao entre a distncia da interface metal/eletrlito at o topo da barreira energtica e a espessura de toda a dupla camada 0< <1

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A velocidade da reao de reduo sob a influncia de campo eltrico pode ser escrita como segue: vr = kT/h.cA+ exp(-Go*/RT) vr = kT/h.cA+ exp(-Go*/RT) exp(- F/RT) vr = vc. exp(- F/RT) vr = Kc cA+ exp(- F/RT) moles/tempo/rea i = F.vr = F Kc cA+ exp(- F/RT) A/cm2

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O mesmo tratamento pode ser feito para as reaes de oxidao D A+ + e campo eltrico + + reao de reduo + + + reao de oxidao + + -

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Na reao de oxidao os ions positivos movem-se com o campo e, ento o trabalho para vencer a barreira de energia de ativao F.(1-). vo = Kc cD exp [(1- ) .F. ]/RT
i = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT

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Se no houver uma fonte externa de eletrons conectado ao eletrodo ocorrer um equilbrio entre e
i=i campo constante e equilbrio na interface Equilbrio no significa que o sistema esteja esttico; ele representa um equilbrio dinmico onde as reaes continuam ocorrendo; apenas no h alteraes na diferena de potencial atravs da interface. Essas reaes acontecem mesma velocidade

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Densidade de corrente de troca io
io = i = i= F Kc cA+ exp(- F/RT) = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT

densidade de corrente de troca reflete as propriedades de um sistema interfacial particular, e portanto, varia de uma reao para outra e de um material para outro, em muitas ordens de grandeza; no pode ser medida diretamente.

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Polarizao e sobretenso - Sistema fora do equilbrio
Na condio de equilbrio, a reao eletroqumica responsvel pela formao da dupla camada d-se tanto no sentido da oxidao quanto da reduo com a mesma velocidade = densidade de corrente de troca, e estabelece-se um potencial de equilbrio e Se por um processo qualquer este potencial for alterado, dizse que o eletrodo sofreu polarizao.

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Nas condies de no equilbrio a densidade de corrente dada pela diferena entre io e ir
i = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT - F Kc cA+ exp(- F/RT) para correspondente diferena de potencial atravs da interface na condio de no-equilbrio, ento # e ou - e = = sobrepotencial, e uma medida do quanto o potencial se afasta do potencial de equilbrio.

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Polarizao por ativao: equao de Butler-Volmer
i = {F.Kc. cD exp [(1- ) .F. e ]/RT } exp [(1-) F./RT {F Kc cA+ exp(- Fe /RT)} exp - F/RT

o termo entre chaves corresponde a io, de forma que:

i = io [exp [(1-) F./RT - exp - F/RT] Equao de Butler-Volmer = equao fundamental da cintica eletroqumica

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Essa equao demonstra como a densidade de corrente atravs da interface metal-soluo depende da diferena entre os potenciais de no equilbrio e de equilbrio Demonstra que pequenas varies de sobrepotenciais produzem grandes variaes na densidade de corrente