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Chimica organica

La sintesi dellurea: scoperta da H. Rouelle nel 1773 nell'urina umana, fu il primo composto organico, sintetizzato nel 1828 da F. Whler, a partire da reagenti inorganici

F. Whler

C h im ic a o rg a n ica
C h im ica dei com posti del carbon io Il c arbo nio un elem ento peculiare in quanto a differen za degli altri 91 in grado di form are facilm ente leg a m i (C -C ) stab ili N e con segue che possibile preparare un nu m e ro d i com po sti praticam ente infinito attraverso form azion e d i lunghe ca ten e o a n elli A vendo a disposiz ione C , H , O e N quanti c om posti p osso scrivere con 2 atom i di C ? quanti con 5? e quanti co n 1 0?

Elementi in chimica organica

Composti organici
O H3C CH3 H etano C O H H3C

O C O H

acido formico

acido acetico

O H3C CH2

H CH3

O H C CH3 H C C

H C C C C H benzene H H

etanolo

acetone

Composti organici

Adrenaline

C6H12O6

Histidine

Proteine

Struttura dellemoglobina

DNA

Legame a idrogeno tra le basi azotate

Tipi di formule:
esempio cis-butene 1) Formula bruta: CH 2 fornisce il rapporto fra gli atomi nella molecola (v. analisi elementare)

2) Formula molecolare: C H fornisce il numero degli atomi presenti nella 4 8 molecola (v. misure di PM)

3) Formula di struttura: cis-CH CH=CHCH 3 3 ci dice come sono legati gli atomi e come sono disposti nello spazio, cio definisce il composto (v. misure di diffrazione di raggi X)

Struttura e legame nei composti del carbonio


Atomo circondato da quattro gruppi: es. metano

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Disegnare strutture tridimensionali


Il legame nel piano indicato con una linea piena. Il legame davanti al piano indicato con un cuneo. Il legame dietro al piano indicato con una linea tratteggiata.

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Disegnare strutture tridimensionali


Le molecole possono essere ruotate nei modi pi diversi, generando molte rappresentazioni equivalenti. Tutte queste sono accettabili rapprestazioni del CH4.

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Ibridazione e legame nelle molecole organiche


H H C H H C H H

etano

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H H C H

H C H H

etano

La realizzazione di un modello delletano illustra unulteriore caratteristica circa la sua struttura. Attorno al legame W CC esiste libera rotazione.

Ibridazione e legame nelle molecole organiche

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Diversamente dal legame singolo CC nell etano, la rotazione attorno al doppio legame CC nelletilene limitata. Pu verificarsi solo se il legame T prima si rompe e poi si riforma, un processo che richiede un apporto considerevole di energia.

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Ibridazione e legame nelle molecole organiche

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Struttura e Legame
Sommario dei legami covalenti osservati nei composti del carbonio

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Struttura e Legame

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Struttura e Legame
Disegnare le molecole organicheStrutture condensate
Tutti gli atomi vengono disegnati, ma le linee dei legami a due elettroni vengono generalmente omesse. Gli atomi vengono solitamente disegnati vicini agli atomi ai quali sono legati. Le parentesi sono usate intorno a gruppi uguali legati allo stesso atomo. Le coppie elettroniche solitarie vengono omesse.

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Esempi di strutture condensate

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Strutture segmentate
Assumere che ci sia un atomo di carbonio in corrispondenza di ogni giunzione di due segmenti o allestremit di ogni segmento. Assumere che intorno ad ogni atomo di carbonio ci siano abbastanza idrogeni per renderlo tetravalente. Inserire tutti gli eteroatomi e gli H ad essi direttamente legati.

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Esempi di strutture condensate contenenti un doppio legame C-O

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Esempi di strutture segmentate

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Isomeri
Nel disegnare una struttura di Lewis per una molecola con molti atomi, qualche volta per una data formula molecolare possibile pi di una disposizione degli atomi che la costituiscono. Esempio:

Entrambe sono strutture di Lewis valide ed entrambe le molecole esistono. Questi due composti sono chiamati isomeri. Gli isomeri sono molecole diverse che hanno la stessa formula molecolare.

Tipi d i is o m e ri 1 ) Iso m eri fu n zio n ali C H 3C H 2 O H e tan o lo (a lco o l etilico ) 2 ) Iso m eri d i po sizio ne C H 3 C H 2C H 2 C H 3 b uta n o 3 ) Iso m e ri g e om etrici com po sti co n d ive rsi g ru pp i fun zion a li C H 3O C H 3 dim e til e te re

com po sti ch e h an n o g li ste ssi g ru pp i fu nzion a li in p osizio n i d ive rse C H 3C H C H 3 I CH3 iso -b uta n o

(2 -m e tilp ro pa n o ) g rup p i risp etto ad

com po sti ch e d iffe risco n o p e r la d isp o sizion e de i u n d o pp io le g am e


CH3 H CH3 H H CH3

CH3 H

cis-2-butene

trans-2-butene

4 ) Iso m e ri o ttici

se un a tom o d i carb o nio pre se nta q ua ttro so stitu e nti d ive rsi (a tom o di c arbo n io

c hirale), a llo ra esiston o du e com po sti un o lim m a g in e spe c ula re d e lla ltro : c op p ia d i e na n tiom e ri
COOH H HO C CH3 COOH C CH3 H OH

Lacido S-(+) lattico, noto anche come L-(+) lattico, importante per il metabolismo

ac. (R) lattico

ac. (S) lattico

R ag g rup pam en ti e g ru pp i fun zio n ali 1) R ag g rup p am en ti di ato m i d i C C m etC8 ottC2 etC9 nonC3 propC 10 decC4 butC 11 unde cC5 pentC 12 dode cC6 esC7 ept-

2) G rup p i fu n zio nali gruppi di a tom i responsa bili della reattivit C = C doppio legam e , C |C triplo legam e, -X (X = F, C l, B r, I) aloge no -O H ossidrile, -O - gruppo etereo, -C H O grup po ald eidico , -C O - gru ppo chetonico, -C O O H gruppo carbossilico, -C O O - gru ppo estereo, -C O N R R gruppo am m idico; -N H 2 , -N R R gruppo am m inico sistem a arom atico

C las sific azio n e d ei co m p o sti o rg an ici id roca rb uri: co m p osti form a ti u nicam en te da carb onio e id ro ge no a) sa turi: b) insa turi: alca ni C n H 2n+2 (-an o): C H 4 m etan o, C 2 H 6 eta no, C 3 H 8 propan o [ra dicali R : C n H 2n+ 1 (-ile ): C H 3 m etile, C 2 H 5 etile] alch en i C n H 2n (-ene ): C H 2 =C H 2 eten e (e tilen e) ach ini C n H 2n-2 (-in o): H C |C H e tino , H C |C C H 3 pro pino aren i: C 6 H 6 be nzene, C 6 H 5 C H 3 tolu en e, C 6 H 4 (C H 3 ) 2 xile ne alog en uri R -X (R = rad icale; X = F, C l, B r, I): C H 3 I iod uro di m etile alco oli R -O H (-olo): C 2 H 5 O H etan olo (alcoo l e tilico) ete ri R -O -R (-ete re): C 2 H 5 O C 2 H 5 dietile te re alde idi R C O H (-ale ): C H 3 C H O eta na le (alde ide acetica) acid i carbossilici R C O O H (-oico): C H 3 C O O H eta no ico (acid o ace tico) esteri R C O O R : C H 3 C O O C 2 H 5 ace tato d i e tile am m ine R N H 2 , R R N H , R R R N : C H 3 N H 2 m etila m m ina, C 6 H 5 N H 2 an ilin a

Idrocarburi
1) Alcani

lc an i (pa ra ffin e)
C 1 -C 4 g as so si, C 5 - liq u id i (C 6 -C 10 b e n zin e ), so lid i co m p o sti p oc o re a ttivi R e a zio n e d i c o m b us tio n e c o n os sig e no C 3 H 8 + 5 O 2 p 3 C O 2 + 4 H 2 O R e a zio n e d i a lo g e na z io n e ra d ica lica : ( o hR C H 4 + C l 2 p C H 3 C l + H C l Il m ec ca n ism o d i qu e s ta re a zio n e p re ve d e la ro ttu ra o m o litica d e l le g a m e C l-C l e a tta cco d el ra d ica le C l .
( o hR 1/2 Cl2 CH4 - HCl
Cl2

Cl .

CH3 .

CH3Cl

Cl .

2) Alcheni

lch e n i (o le fin e)
C om po sti ca ra tte rizza ti d a u n d o p pio leg a m e C = C che n o n co n se n te la g eo m etrica (cis, tra n s) C 1 -C 4 g a sso si, C 5 - liq u id i, so lid i Il do p p io leg a m e u n ce n tro d i re a ttivit (cen tro b a sico) ) R ea zio n i d i a d d izio n e 1 ) A dd izion e d i H 2
H H C H C H H R

lib era

ro ta zio ne

iso m e ria

H C H C

H
+

cat. H2

C at: N i, P d, P t 2 ) A dd izion e d i H Y (Y = alo ge n o , O H )

H C H C

H
+

H+ HY

CH3 CHRY

R
Y = C l, B r: fo rm a zio n e di a lo g en u ri Y = O H : fo rm a zio n e di a lco li

M ecanism o: add iz ione s econ do M arkovn ikov: lH d i H Y va sullatom o di c arbo nio ch e ha pi a tom i di H . Il m eccan is m o di que sta reaz io ne preved e un attacc o elettrofilo prodotto d a H + (s pecie elettrofila: am ica deg li elettro ni) e fo rm azion e di una specie carbocationica:

H C H C

H
+

H H+ H H C

H R

CH3 CHRY

ca rboca tione C on R = H e Y = O H s i ha form azione di etanolo a partire da etilen e S ta b ilit d ei carb o c atio n i: aum e nta da s inistra a destra

H C H

+
R

<
R

+
R

<
R

+
R

carboca tione prim ario

carboc atione sec ondario

ca rboc atione terziario

3) A ddizione di X 2 : X = C l, B r: fo rm azion e di dialogen uri: C H 2 X C H R X

B ) R ea zio n i d i p o lim e rizza zio n e : sin te si d i m a te rie p la stich e


H n H C C R H cat. H C H C H R n monomero R ......... polimero R R R ...........

R =H R = CH3 R = Cl R = COOR

p olie tile n e p olip ro p ile ne (ata ttico , sind iota ttico , isota ttic o: a se co n d a ch e lu n go la ca te n a i grup p i m e tilici sian o o rie n ta ti ca su a lm en te , a lterna ti o tu tti da lla stessa pa rte rispe ttiva m e n te ) p olivinilclo ru ro (P V C ) p olim e ri a crilici

D ie n i
C om po s ti ch e p re se n ta no d u e do p p i le g a m i:

1,3 butadiene

isoprene

d a nn o le rea z io n i tip ic h e d e g li a lc he n i: d d iz io ne 1 ,2 (c o m e p e r g li a lc he n i) e a d dizio n e 1 ,4

P olim eriz z az io n e : ls o pren e il m o n o m e ro d el c au cc i n a turale

......

.......

3) Alchini

Alc h in i
C om pos ti caratteriz zati da u n trip lo legam e C |C lacetilene veniva prepa ra ta da C aC 2 (carbu ro di ca lcio )

CaC2 + 2 H2O

H + Ca(OH)2

com po sti m o lto reattivi A) R eaz ioni di ad dizione 1) A ddizion e di H 2


cat. H C C R
+

H C H C

H R

H2 cat.

H H C H C

H H R

H2

C at: P d 2) A ddizion e di H X , X 2 (v. alcheni)

3 ) A d d izio n e d i H 2 O
Hg H C C H
+ ++

H C H C

H OH

H H C H C

H O

H2O

a ld e id e a ce tica

B ) Trim e rizza zio n e d i a lc h in i: fo rm a zio n e d i a re n i

Ni (Co) 3 H C C H

4) Areni

A re n i
P C om posti caratterizza ti dalla pres enza dellanello arom atico
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 benzene toluene o-xilene m-xilene p-xilene naftalene CH3

CH3

o (orto)

m (m eta)

p (para)

Q ues ti co m posti sono liquidi a tem p . am b ie nte (tranne il naftalene ) e tro vano im piego com e s olventi R G li ane lli arom atici a sei atom i di carbonio presentano distanze di legam e C -C u guali fra loro e interm edie fra quella di un legam e sin golo e quella un legam e d oppio (v. ris onanz a). Q ue sto tip o d i c om posti (com pos ti aro m atici) n o n s ono d a co nsiderarsi d ei cic lo -esa -trieni, c io no n da nno le reaz ioni tip ic he d egli alche ni.

Reazioni di sostituzione del benzene


1) Reazione di nitrazione 2) Reazione di alchilazione 3) Reazione di acilazione 4) Reazione di solfonazione
RX NO2 HNO3 1 H2SO4 nitrobenzene

2 alchilbenzene R

AlCl3 RCOCl

COR 3 AlCl3 arilchetone

H2SO4 SO3H

ac. benzensolfonico 4

5) A log enazione
Cl + Cl2 FeCl3 + clorobenzene HCl

Meccanismo di sostituzione elettrofila:


+

Cl-Cl + FeCl3

Cl

Cl FeCl3

H Cl
+

Cl

Cl

Cl +

Cl

+ + intermedio di Wheland

-H

Sostituzione di areni (diversi da benzene) Partendo da areni che presentano un gruppo funzionale Y (C H Y), la sostituzione viene guidata in 6 5 orto-para oppure in meta rispetto ad Y: a) gruppi attivanti orto-para orientanti b) gruppi disattivanti orto-para orientanti c) gruppi disattivanti meta orientanti Y = R (gruppo alchilico) Y = alogeno Y = COOH, COR, NO , SO H 2 3

A lo g e n uri
P G li a lo g e n u ri p rese n ta n o u n le g a m e ca rb o n io a lo g e n o C -X (X = F, C l, B r, I) p o la re e re a ttivo S Q u e sti co m p o sti p o sso n o e sse re p re pa ra ti p e r re azio n e d i a d d izio n e d i re a zio n e d e g li a lco o li co n H X a cid i a lo g e n id rici HX su g li

a lch e n i (v. re a zio n i d e g li a lch e n i) o p p u re p e r R

co m p o sti e stre m a m e n te re a ttivi e utili co m e p ro d o tti d i pa rte n za p e r la sin te si d i n u o vi d e riva ti

R e a zio n i d i s o s titu zio n e n u c le o fila


alcool R NaOH NH3 R NH2 ammina R'SNa R S R' R X R'ONa R O etere R' OH

tioetere

M e cca n ism o d e lla re a zio n e d i so stitu zio n e n u cle o fila m e d ia n te O H -

Attivit ottica

Composti otticamente attivi

Coppia di enantiomeri

Configurazione R / S

secondo Cahn-Ingold-Prelog

Alcoli

Alc o li
P C o m p o sti ca ra tte rizza ti d a lle p re se n za d i u n le g a m e C -O H . G li a lco o li p re se n ta n o u n a b a ssa a cid it (K a }

1 0 -1 6 ). I le g a m i a id ro g e n o in te rm o le co la ri so n o re sp o n s a b ili d e g li e le va ti p u n ti d i e b o llizio n e d e g li a lco o li I co m p o sti ch e p re se n ta n o p i g ru p p i O H so n o ch ia m a ti p o lia lco o li


CH2 CH2 OH OH CH2 OH CH OH OH

glicole etilenico

CH2 OH glicerolo (glicerina) fenolo

I fe n o li so n o co m p o sti ca ra tte rizza ti d a u n le g a m e C -O H co n il ca rb o n io d i u n a n e llo a ro m a tico . I fe n o li (K a } 1 0 8

) so n o m o lto p i a cid i d e g li a lco o li R R e a zio n e d i d isid ra ta zio n e (re a zio n e d i e lim in a zio n e )
+

H ,( CH2 CH2 OH H

H C H C

H + H H2O

R e a zio n e d i clo ru ra zio n e (fo rm a zio n e d i clo ru ri a lc h ilici) 3 R -O H + P C l 3 p 3 R -C l + H 3 P O 3 R -O H + S O C l 2 p R -C l + H C l + S O 2

O ssid a zio n e d e g li alco o li a ) a lco o li p rim a ri R C H 2 O H


HH C R alcool OH

CrO3

H C R aldeide O

MnO4

O R C OH

acido

HH C CH3 etanolo OH

alcool deidrogenasi NAD


+

H C CH3 aldeide acetica O

b ) a lco o li se co n d a ri R R C H O H

RH C R" alcool OH

CrO3

R C R" chetone O

C o m p o s ti c a rb o n ilic i
co m po sti c on tene nti un grup po C = O A ) A ld eid i e c heto ni B ) A cid i c arboss ilici, esteri, am m idi

A)

R O H aldeide
P

R O R' chetone

Le aldeidi a bass o p es o m olecolare (H C H O fo rm ald eide, C H 3 C H O ac eta ldeide ) han no odo ri p ene tranti, Il d opp io le ga m e C = O un centro d i reattivit (il carbo nio polarizz ato positivam e nte)

m en tre le alde id i a P M m a ggiore e i che ton i h an no od ori pi gra de vo li (im pie go n ellindustria dei pro fum i) R

R e a zio n i d i rid u zio n e A d d izio n e d i H 2


H OH R' + R' R OH

R O R' + H2

Ni

R H H g ru p p o a lch ilico

R H g ru p p o a lch ilico g ru p p o a lch ilico

a lco o l C H 3O H p rim a rio se co n d a rio (ra c.)

R id u zio n e d i C le m m e n se n (fo rm a zio n e d i a lcan i)


H H HCl R'

R O R'

Zn-Hg

A d d izio n e d e i re attivi di G rig n a rd

R O + R'
R H H g ru p p o a lch ilico R H g ru p p o a lch ilico g ru p p o a lch ilico

R R"MgX H3O
+

R OH +

R R'

R OH

R'
a lco o l p rim a rio se co n d a rio (ra c.) te rzia rio (ra c.)

R e a zio n i d i o s s id azio n e (so lo le a ld e id i d a n n o re a zio n e d i ossid a zio n e )

R O H

[O]

R O HO ac. carbossilico

[O] :

ossidante (O2, MnO4 , Cr2O7 )

--

R e a zio n i co n c om p o sti c o nten e nti azoto

R O R'
Y H R H 2 N -Y a m m o niaca a m m in a

R + H2N Y - H2O
p rod o tto im m in a im m in a id ra zo n e

N R'

N H 2 id ra zina

R ea zione d i neutralizza zio ne con basi


O R O H + KOH R O K
+

O + H2O

R ea zione d i este rifica zio ne con g li alcoo li


O R O H + R' OH
+

O R O R' + H2O

A d e sem pio: per reazione di C H 3 C O O H con C 2 H 5 O H in am biente a cido (H 2 S O 4 ) si ottiene lestere C H 3 C O O C 2 H 5 (ace tato di e tile). G li e steri ottenuti dagli a cidi e alcooli a ba sso P M son o noti com e esteri della frutta e son o in ge nere com posti di grad evole profum o. G li esteri otte nuti da gli a cidi g rassi (a lung a catena id rocarbu rica) c on glice rina (polialcool) so no n oti com e grass i o lipidi

L ip id i (g ras si, o lii, c ere)


I g ra ssi e g li olii son o e steri de l g lice ro lo (glic e rin a ) co n g li a cid i grassi e pren d on o il no m e di trig lic erid i. Q u esti com p o sti p osso n o co nte n ere d ifferen ti ac. g rassi satu ri e in sa tu ri a llin terno d i u n a m oleco la

Idrogenazione catalitica di un olio (trigliceride di un ac. grasso insaturo) produce un grasso saturo (margarina)

Ac id i b i c arb o ss ilic i

HOOC

COOH

HOOC CH2 COOH ac. malonico

HOOC

COOH

a. ossalico HOOC (CH2)2 COOH ac. succinico

ac. tereftalico HOOC (CH2)4 COOH ac. adipico

R ea zio ne d i e sterifica zion e co n g lico li: p olie ste ri


CH2 CH2 + OH OH ( OC - H2 O Dacron CH2 CH2 CO O O
100

HOOC

COOH

R ea zio ne d i fo rm a zio ne d i u n a po lia m m ide


( HOOC (CH2)4 COOH + H2N (CH2)6 NH2 - H2 O OC (CH2 )4 CO HN (CH2 )6 NH
50 - 100

N ylon 6 -6

Id ros s iac id i (fu n zion i O H e C O O H )

CH3

OH * CH

COOH

COOH * CH OH * CH OH COOH ac. tartarico

COOH CH2 HO C COOH CH2 COOH ac. citrico

ac. lattico

COOH OH

COOH OCOCH3

acido salicilico

ac. acetilsalicilico (aspirina)

A m m in e
P C o m p o sti ca ra tte rizza ti d a lla p re se n za d i u n g ru p p o -N R R le g a to a d u n a lch ile o ad u n a n e llo a ro m a tico
NH2 CH3 N H H CH3 CH2 N H CH3 CH3CH2 N CH2CH2CH3 CH3 anilina (a. aromatica)

metilammina (a. primaria)

metiletilammina (a. secondaria)

metiletilpropilammina (a. terziaria)

La zo to risu lta ib rid a to sp 3 p e r cu i le m o le co le p re se n ta n o g e o m e tria te tra e d rica . A te m p e ra tu ra o rd in a ria le a m m in e su b isco n o ra p id a inte rco n ve rsio n e pe r cu i n o n p o ssib ile iso la re u n so lo e n a n tiom e ro d i a m m in e se co n d a rie o te rzia rie (m isce la race m ica )

H N H R' R

R' N R

L e a m m in e so n o com p o sti b a sici (K b } 1 0 -4 ) p e r cu i p osson o e sse r fa cilm e n te sa lifica te co n a cid i co n fo rm azio n e d i sa li d i a lch ila m m o n io (N R R R H + X -)

R e az ion e d i n eu traliz za zio ne

R NRR'H + HCl H N

+ H R' Cl
-

+ H2O

R e a zio n i d i so stitu zio n e


NH2 + CH3Cl NHCH3 CH3Cl - HCl - HCl N(CH3)2

R e a zio n e d i a m m in e a ro m a tich e co n ac. n itro so (re a zio n e d i d ia zota zio n e )


NH2 HCl + NaNO2 CuX X H2O OH N X = Cl, Br, I, CN N OH Cl
-

+ N N OH

a zo co m p o sto G li a zo co m p o sti so n o so sta n ze co lo ra te e tro va n o la rg o u tilizzo co m e co lo ra n tisin te tici p e r la tin tu ra d e i te ssuti

Amminoacidi

A m m in o ac id i e p ro te in e
N eg li E-a m m in o acidi na tu ra li il ca rb o nio le ga to a l carbo ssile un carbo n io ch irale di con fig u ra zion e S (L-a m m in o acidi)

COOH C* H NH2

R ea zio ne d i fo rm a zio ne d i d ipe p tid i e successiva fo rm a zio ne d i p o lipe p tid i


( H2N ( HN - H2O CH2 CO HN polipeptide CH2 CO n CH2 COOH + H2N CH2 COOH - H2O H2N CH2 CO HN dipeptide CH2 COOH

Legame peptidico

Carboidrati (poliidrossi aldeidi e chetoni)

Polisaccaridi: cellulosa, amido