TERMODINMICA Ps-graduao em Engenharia Qumica Profa. Miria Hespanhol M.

Reis

TPICO 2 Propriedades Termodinmicas de Fluidos

REFERNCIAS BASE


Captulo 4: SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd Edition. USA: John Wiley & Sons, 1999. Captulos 6: SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introduo termodinmica da engenharia qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

INTRODUO
Equaes de balano: - permitem calcular as quantidades de calor e de trabalho requeridas em um processo - funo da energia interna (U), entalpia (H) e entropia (S) relacionar as variveis termodinmicas dos balanos com temperatura (T), presso (P) e volume (V)

SUMRIO
  

- identidades termodinmicas - relaes de Maxwell - funes termodinmicas: S(T,V), U(,T,V), S(T,P). H(T,P) - grandezas residuais

AVALIAO DE DERIVADAS PARCIAIS TERMODINMICAS

Temos oito variveis termodinmicas de estado que freqentemente aparecem em clculos de termodinmica:
       

presso (P) volume molar (V) temperatura (T) entalpia (H) entropia (S) energia interna (U) energia livre de Gibbs (G) energia livre de Helmholtz (A)

Teorema de Duhem: Se os valores de quaisquer duas dessas variveis so fixadas, ento o estado termodinmico de um sistema puro unifsico estabelecido, bem como os valores das seis variveis restantes. Regra das fases: F=C-P+2

Por exemplo: T e V variveis independentes U varivel dependente U = U (T, V) energia interna uma funo da temperatura e volume molar regra da cadeia para diferenciao:


DEFINIES:
xU ! C V | capacidade calorfica a volume constante xT V

xH ! CP | xT P
1 xV !F| V xT P

capacidade calorfica a presso constante

Expansividade volumtrica

1 xV ! k | compressibilidade isotrmica V xP T

Define
H = Enthalpy

H | U  PV
A | U  TS

(2.11)

A = Helmholtz energy

(6.2)

G = Gibbs energy

G | H  TS

(6.3)

Based on one mole (or to a unit mass) of a homogeneous fluid of constant composition, they simplified to

dU ! TdS  PdV dH ! TdS  VdP dA !  PdV  SdT dG ! VdP  SdT

dF=Mdx+Ndy Para diferenciais exatas tem-se que:

xM xN xy ! xx y x

dU ! TdS  PdV dH ! TdS  VdP dA !  PdV  SdT dG ! VdP  SdT

expressar S=S(T,V)
xS xS dS ! dT  dV xT V x V T
? ?

Da:

CV xP dT  d V dS ! T xT V

Fornecidos dados de capacidade calorfica, relaes entre P, V e T e um valor da entropia em algum valor de T e V, possvel calcular a entropia em algum outro valor de T e V por integrao da desta Equao.

AC4 AC4 Relaes entre propriedades termodinmicas

a) Expressar S=S(T,P)

b)Expressar H=H(T,P)

Para casa entregar cpia na prxima aula

Relaes:

xV dH ! CP dT  V  T dP xT P CP xV dS ! dT  dP T xT P

Formas alternativas para lquidos

1 xV !F V xT P

1 xV !k V xP T

- Valores pequenos para lquidos. - Iguais a zero para fluidos incompressveis

dH ! CP dT  1  F T VdP
CP dS ! dT  FVdP T

 xV dH ! CP dT  V  T dP xT P

CP xV dS ! dT  dP T xT P

E para gases ideais?

R xV ig ig PV ! RT ! xT P P
ig dH ig ! C P dT

(6.23) (6.24)

dP dT dS ! C P R P T
ig ig

A energia livre de Gibbs como funo de gerao

G G 1 d dG  dT ! 2 RT RT RT G ! H  TS dG ! VdP  SdT H G V d dP  dT ! 2 RT RT RT V x G RT ! xP RT T x G RT H ! T xP RT P

PROPRIEDADES RESIDUAIS


The definition for the generic residual property is:

M | M M


ig

M is the molar value of any extensive thermodynamics property: V, U, H, S, G.  M, Mig = the actual and ideal gas properties which are at the same temperature and pressure.

Residual gibbs energy:

G | G G


ig

G, Gig = the actual and ideal gas values of the Gibbs energy at the same temperature and pressure. Residual volume:

V | V V
R

ig

RT !V  P

RT Z  1 V ! P

PROPRIEDADES RESIDUAIS

GR d RT
R

R R VR V H ! dP dT ! dP  2 RT RT RT P

dP G V ! dP ! ( Z  1) P RT RT

(const T) (6.46)

H xZ dP ! T RT xT P P 0

(const T) (6.47)
P

S dP xZ dP ! T - ( Z  1) R P xT P P 0 0

(const T) (6.48)

Example 6.3 Calculate H and S of saturated isobutane vapor at 630 K from the following information: 1. Table 6.1 gives compressibility-factor data 2. The vapor pressure of isobutane at 630 K 15.46 bar 3. Set H0ig = 18,115 Jmol-1 and S0ig = 295.976 Jmol1K-1 for the ideal-gas reference state at 300 K 1 bar 4. Cpig/R = 1.7765+33.037x10-3T (T/K)

H ! H ig  H R S ! S ig  S R
ig ig H ig ! H 0  C p dT T0 T1 T1

S !S 
ig ig 0 T0
R P

C ig p

P dT  R ln T P0
(const T) (6.47)

H xZ dP ! T RT xT P P 0

S dP xZ dP - ( Z  1) ! T R P xT P P 0 0

(const T) (6.48)

H xZ dP ! T RT xT P P 0

SR dP xZ dP ! T - ( Z  1) R P xT P P 0 0

-Plotar Z vs T nas diferentes P toma-se a inclinao da curva em T=360 K - calcula (Z-1)/P a 360 K
P= 0,1 bar
0,9978 0,9977 0,9976 0,9975 0,9974 0,9973 0,9972 0,9971 0,997 0,9969 330 y = 2E-05x + 0,9913 R2 = 0,9963

340

350

360 T (K)

370

380

390

3 2,5 (dZ/dT)/P 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 P (bar) 10 12 14 16

HR xZ dP ! T xT P P RT 0

3 2,5 2 (Z-1)/P 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 P (bar) 10 12 14 16

SR dP xZ dP - ( Z  1) ! T R P xT P P 0 0

ig ig H1 ! H 0  C p dT  H1R T0 T1

T1

(6.49) (6.50)

S1 ! S 
ig 0 T0

P R 1 dT  R ln  S1 T P0

ig p

Do enunciado: H0gi=18115,0 J/mol e S0gi=1295,976 J/molK para o estado de referncia do gs ideal a 300 K e 1 bar T0= 300 K T1= 360 K P0= 1 bar P1= 15,41 bar

Propriedades Residuais a partir de EQUAES DE ESTADO

GR ! Z  1  ln(1  Vb) Z  qI - (6.66a) RT GR ! Z  1  ln(Z  F ) Z  qI - (6.66b) RT d ln E (Tr ) HR ! Z 1   1 qI - (6.67) RT d ln Tr SR d ln E (Tr ) qI - (6.68) ! ln(Z  F )  R d ln Tr
1  WVb 1 Case I : I { W I ! ln W  I 1  IVb  (6.65a)

Case II : I ! W I !

Vb F ! 1  IVb Z  IF

Ex. 6.4
Find values for the HR and SR for n-butane gas at 500 K 50 bar as given by the Redlich/Kwong Eequation. Solution Tr = 500/425.1 = 1.176, From Table 3.1:

Pr = 50/37.96 = 1.317

=E Tr 0.42748 Eq.(3.54); q ! ! ! 3.8689 3/ 2 ;Tr 0.08664 1.176

Pr 1.317 Eq.(3.53); F ! ; ! 0.08664 ! 0.09703 Tr 1.176

Eq.(3.52) : Z ! 1  F  qF

Z F Z  IF Z  WF

Z  0.09703 ! 1  0.09703  3.8689 0.09703 Z ( Z  0.09703) Solution of this Eq. yields Z ! 0.6850. Then: Z F ! 0.13247 Z 1 1 With ln E (Tr ) !  ln Tr , d ln E (Tr ) / d ln Tr !  . Then : 2 2 HR ! 0.6850  1  ( 0.5  1)(3.8689)(0.13247) ! 1.0838 Eq.(6.67) : RT SR ! ln(0.6850  0.09703)  ?0.5(3.8689)0.13247 A! 0.78735 Eq.(6.68) : R I ! ln Thus, H R ! 8.314500  1.0838 ! 4,505 Jmol 1 S R ! 8.314( 0.78735) ! 6.546 Jmol 1 K 1

These results are compared with those of other calculation in Table 6.3.

Temperature Dependence of the Vapor Pressure of Liquids ln P

sat

B !A T

B  (6.76) The Antoine eq.: ln P ! A  TC Antoine cons tan ts are given in Table B.2, App.B
sat

Correlaes Generalizadas para propriedades de Gases

H R ( H R )0 ( H R )1 ! [ RTc RTc RTc S R (S R )0 ( S R )1 ! [ R R R (6.76) (6.77)

Calculated values of the quantities (HR)0/RTC , (HR)1/RTC , (SR)0/R, (SR)1/R as determinedby Lee and Kesler are given as functions of Tr and Pr in Tables E.5 through E.12.

 xZ 0 1 Z ! Z  [Z p xT r

xZ 1 xZ 0 ! xT  [ xT r Pr Pr r Pr

P Pr xZ 1 dP H R 2 r xZ 0 dPr r  [ Tr2 Eq.(6.83) : !  Tr xT P xT P RTc 0 r Pr r r Pr r 0

HR HR HR ! [ RTc RTc RTc Pr S !  Eq.(6.84) : R 0

R R

- (6.85)

Pr xZ 1 dPr [  Z 0 1 Tr xT Pr 0 r Pr

xZ 1  Z1 Tr xT r Pr

dP r Pr

S S S ! [ R R R

R 0


R 1

- (6.86)

Table E.5 - E.12

Correlao Generalizada para o segundo coeficiente do virial

HR ! Pr RTc SR !  Pr R 0 1 dB 0 dB1  [ B  Tr B  Tr dTr dTr dB 0 dB1 [ dTr dTr
0.422 Tr1.6 0.172 Tr4.2 (6.89) (6.90)

(6.87)

(6.88)

B 0 ! 0.083  B1 ! 0.139  dB 0 0.675 ! 2.6 dTr Tr dB1 0.722 ! 5.2 dTr Tr

(3.65) (3.66)

Trajetrias de Clculo
T1

ig ig H1 ! H 0  C p dT  H1R T0 ig ig H 2 ! H 0  C p dT  H 2R T0 T2 T2

(H ! C ig dT  H 2R - H1R p
T1

Ex. 6.9
Estimate V, U, H and S for 1-butane vapor at 200rC, 70 bar if H and S are set equal to zero for saturated liquid at 0rC. Assume: Tc=420.0 K, Pc=40.43 bar, Tn=266.9 K, [=0.191 Cpig/R=1.967+31.630x10-3T-9.837x10-6T2 (T/K)

Step (a): Vaporization of saturated liquid 1-butane at 0rC

ln P
sat

B ! A T

- (6.75)

The vapor pressure curve contains both

the normal boiling po int; ln 1.0133 ! A  the critical po int; ln 40.43 ! A  Whence, A ! 10.126 B 420.0 B 266.9

B ! 2,699.11


-

Calcular o calor latente de vaporizao:

Equao de Riedel no ponto normal de ebulio:

Equao de Watson para T= 273,15 K

Na transio de fase:

Step (b): Transformation of saturated vapor into an ideal gas at (T1, P1).
HR d B0 d B1 - (6.87) ! Pr B 0  Tr  [ B1  Tr RTc dTr dTr 0 1 d B S dB !  Pr [ R dTr dTr
R

B 0 ! 0.083 
1

0.422 Tr1.6

- (3.65) - (3.66)

0.172 B ! 0.139  4.2 Tr dB 0 0.675 ! 2.6 dTr Tr dB1 0.722 ! 5 .2 dTr Tr

- (6.88)

- (6.89) - (6.90)

Tr = 0.650 and Pr = 1.2771/40.43 = 0.0316

So, H1R ! (0.0985)(8.314)(420) ! 344 Jmol 1 S1R ! (0.1063)(8.314) ! 0.88 Jmol 1 K 1

Step (c): Changes in the ideal gas state

ig Eq.(6.95) : (Hig ! Hig  H1 ! Cig dT 2 P T1 T2

dT P2 Eq.(6.96) : (S ! S  S ! C  R ln T P1 T1
ig ig 2 ig 1 ig P

T2

Cpig/R=1.967+31.630x10-3T-9.837x10-6T2

(T/K)

(Hig = 20,564 J mol-1 (Sig = 22.18 J mol-1 K-1

Step (d): Transformation from the ideal gas to real gas state at T2 and P2. Tr = 1.127 Pr = 1.731  At the higher P; Eqs.(6.85) and (6.86) with interpolated values from Table E.7, E.8, E.11 and E.12.


HR 2 ! 2.294  (0.191)( 0.713) ! 2.430 RTC SR 2 ! 1.566  (0.191)( 0.726) ! 1.705 R R H 2 ! (2.430)(8.314)(420.0) ! 8, 485 Jmol1
R S2 ! ( 1.705)(8.314) ! 14.18 Jmol1K 1

Clculo do volume final

200  273.15 70 Tr ! Pr ! ! 1.127 ! 1.731 420.0 40.43 Eq.(3.57) and Table E.3 and E.4; Z ! Z 0  [Z 1 ! 0.485  0.191(0.142) ! 0.512 ZRT 0.512(83.14)(473.15) V! ! ! 287.8 cm3 mol 1 P 70

H ! (H ! 21,810  (344)  20,564  8, 485 ! 34, 233 Jmol1 S ! (S ! 79.84  ( 0.88)  22.18  14.18 Jmol K
1 1

(70)(287.8) U ! H  PV ! 34, 233  ! 32, 218 Jmol1 10 cm3 barJ 1

vdW H2 (J/mol) S2 (J/mol K) V2 (m3/mol) U2 (J/mol) 35545,48 91,522 0,000262 33712,88

RK 34756,62 89,8869 0,000276 32823,92

SRK

PR

Virial 37272,91 94,7018

Lee-Kesler Gs ideal 34251,21 88,7808 20564 22,18 0,000562 16630,23

34406,41 34310,26 88,869 89,0482

0,000304 0,000286 32277,71 32308,96

Trabalho: AC7 Calcular V, U, H e S para as substncias e condies abaixo relacionadas com diferentes modelagens: Equao de PengRobinson e Correlaes Generalizadas. Comparar com resultados disponveis em MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. Princpios de termodinmica para engenharia. 4. ed. Rio de Janeiro (RJ): LTC, 2002. 1- gua no estado vapor a) P= 0,06 bar (T=Tsat at 500C) e b) P= 200 bar (T=Tsat at 800C) Dupla 1: 2- Refrigerante 22 no estado vapor a) P= 0,4 bar (T=Tsat at 0C) e b) P= 20 bar (T=Tsat at 180C) Dupla 2: 3- Refrigerante 134A no estado vapor a) P= 0,6 bar (T=Tsat at 90C) e b) P= 16 bar (T=Tsat at 200C) Dupla 3: 4- Amnia no estado vapor a) P= 0,4 bar (T=Tsat at 5C) e b) P= 20 bar (T=Tsat at 280C) Dupla 4: 5- Propano no estado vapor a) P= 0,05 bar (T=Tsat at 20C) e b) 40 bar (T=Tsat at 200C) Dupla 5:

Estado de referncia da tabela:

Ilustrao 4.5-1 (Sandler,1999) Comparando solues para um problema assumindo que o gs ideal, usando um diagrama de propriedades termodinmicas e assumindo que o gs pode ser descrito pela equao de estado de Peng-Robinson Um cilindro de 0,15m3 contendo gs nitrognio esvaziado a uma taxa de 10 mol/min. Inicialmente, o gs contido no cilindro est a 100 bar e 170 K. O cilindro bem isolado e pode-se desprezar a transferncia de calor entre o gs e as paredes do cilindro. Quantos moles de gs estaro no cilindro em um tempo qualquer? Qual ser a temperatura e a presso do gs no cilindro aps 50 minutos? a) Use dados termodinmicos do nitrognio fornecidos em algum diagrama; b) Assuma que o nitrognio um gs ideal; c) Assuma que o gs nitrognio pode ser descrito pela equao de PR.

c) Peng Robinson n(t)=n1-n t n1=? n1=V/V1 Com T1=170 K e P1= 100 bar
.

Calcular V1

Dados de entrada para o nitrognio: Tc= 126,2 K Pc= 33,94 bar [=0,04

Soluo da equao cbica no volume: Z1= 0,6762 V1=9,5577x10-5 m3/mol

n1= 0,15/9,5577x10-5 = 1569,41 mols

n(t)=1569,41 - 10 t (t em min, n em mol)

c) Peng Robinson calcular T 2 e P 2

T1, V1 T2, V2 -SR2 (SIG Gs ideal T2, V2

-SR1

CV xP dS ! dT  d V T xT V

Gs ideal T1, V1

V2 c* R R V dS ! 0 ! dT  Rln  S 2  S1 T V1 T1

T2

Calcular V2 n2=1569,41-500=1069,41 mols V2=0,15/1069,41=1,403x10-4 m3/mol

 

Calcular SR1=f(V1,T1) SR2=f(V2,T2)

Calcula T2 implicitamente  Programa computacional T2=134,43C P2=3976063 Pa



Equao de Estado

V2 (x 104 m3/mol) 1,457

P2 (bar) 133

T2 (K) 39

Diagrama

Gs ideal

2,672

129.6

40.3

van der Waals

1,376

133.1

39.4

Peng Robinson

1,405

134.7

39.7