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Unidad 1. Qumica Orgnica

Qumica orgnica
Jos Luis Gonzlez Bucio

         

1.1 Concepto de qumica orgnica. 1.2 Definir la relacin de la qumica orgnica con otras ciencias. 1.3 Importancia de la qumica orgnica en la vida diaria. 1.4 El papel del carbono como base de la qumica orgnica. 1.5 Describir la estructura electrnica del carbono y del hidrgeno. 1.6 Concepto de hibridacin de orbitales. 1.7 Esquematizar y explicar los tipos de hibridacin del carbono: sp, Sp2y Sp3. 1.8 Identificar los enlaces sigma y pi. 1.9 Isomera, estreoisomera y resonancia. 1.10 Clasificar a los compuestos orgnicos de acuerdo a su estructura y su grupo funcional.

Sustitucin N1

Contenidos (1)
1.- Caractersticas del carbono
1.1. Tipos de hibridacin y enlace

2.- Formulacin y nomenclatura de compuestos orgnicos (dos grupos funcionales). 3.- Reactividad de los compuestos orgnicos.
3.1. Efectos inductivo y mesmero 3.2. Rupturas de enlace e intermedios de reaccin. 3.3. Tipos de reactivos.

4.- Principales tipos de reacciones orgnicas

Contenidos (2)
5.- Reacciones de sustitucin.
5.1. Homoltica. 5.2. Electrfila. 5.3. Nuclefila.

Caractersticas del Carbono

 

Electronegatividad intermedia
Enlace covalente con metales como con no metales

6.- Reacciones de adicin. 7.- Reacciones de eliminacin. 8.- Reacciones de oxidacin-reduccin. 9.- Otras reacciones orgnicas.
9.1. Reacciones 9.2. Reacciones 9.3. Reacciones 9.4. Reacciones de combustin. de esterificacin. de saponificacin. de condensacin

Posibilidad de unirse a s mismo formando cadenas. hibridacin Tetravalencia: s2p2 s px py pz

400 kJ/mol (se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces CH)

Tamao pequeo, por lo que es posible que los tomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces T, formando enlaces dobles y triples (esto no es posible en el Si).

Problema Selectividad (Junio 98)

Ejemplo: Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se

forman 7,92 g de dixido de carbono y 1,62 g de vapor de agua. A 85C y 700 mm de Hg de presin, la densidad del hidrocarburo gaseoso es 3,45 gl1 ; a) Determine la masa molecular y frmula de dicho hidrocarburo; b) Qu volumen de oxgeno gaseoso a 85C y 700 mm de presin, se necesita para quemar totalmente los 2,34 g de este hidrocarburo? Datos: Masas atmicas: O = 16,0 y C = 12,0

CaHb + (a + b/4) O2 p a CO2 + (b/2) H2O (12 a + b) g (a + b/4) mol 44 a g 9bg 2,34 g n 7,92 g 1,62 g 7,92(12 a + b) = 2,34 x 44 a; 1,62 x(12 a + b) = 2,34 x 9 b Resolviendo el sistema obtenemos que a = b en ambas ecuaciones. M = d x Vmolar = 3,45 g x l1 x 22,4 l mol1 = 77,3 g/mol

a)

Como 77,3/13 } 6 la frm. molecular ser: C6H6

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Tipos de enlace


Tipos de hibridacin y enlace.

 

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Enlace simple: Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro tomos distintos. Ejemplo: CH4, CH3CH3 Enlace doble: Hay dos pares electrnicos compartidos con el mismo tomo. Ejemplo: H2C=CH2, H2C=O Enlace triple: Hay tres pares electrnicos compartidos con el mismo tomo. Ejemplo: HC|CH, CH3C|N

El carbono puede hibridarse de tres maneras distintas: Hibridacin sp3:

4 orbitales sp3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo W (frontales).

Hibridacin sp2:
3 orbitales sp2 iguales que forman enlaces W + 1 orbital p (sin hibridar) que formar un enlace T (lateral)

Hibridacin sp:
2 orbitales sp iguales que forman enlaces W + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarn sendos enlaces T

Hibridacin sp3


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Hibridacin sp2


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4 orbitales sp3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo W (frontales). Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro tomos distintos. Geometra tetradrica: ngulos CH: 1095 y distancias CH iguales. Ejemplo: CH4, CH3CH3

3 orbitales sp2 iguales que forman enlaces W + 1 orbital p (sin hibridar) que formar un enlace T (lateral) Forma un enlace doble, uno W y otro T, es decir, hay dos pares electrnicos compartidos con el mismo tomo. Geometra triangular: ngulos CH: 120 y distancia C=C < CC Ejemplo: H2C=CH2, H2C=O

Hibridacin sp


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Ejercicio A: Indica la hibridacin que cabe

esperar en cada uno de los tomos de carbono que participan en las siguientes molculas:

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2 orbitales sp iguales que forman enlaces W + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarn sendos enlaces T Forma bien un enlace triple un enlace W y dos T, es decir, hay tres pares electrnicos compartidos con el mismo tomo, o bien dos enlaces dobles, si bien este caso es ms raro. Geometra lineal: ngulos CH: 180 y distancia C|C < C=C < CC Ejemplo: HC|CH, CH3C|N

CH|CCH2 CHO; CH3 CH=CHC|N sp sp sp3 sp2 sp3 sp2 sp2 sp

Principales grupos funcionales 16 (por orden de prioridad) (1)

Funcin cido carboxlico ster Amida Nitrilo Aldehdo Cetona Alcohol Fenol Nom. grupo carboxilo ster amido nitrilo carbonilo carbonilo hidroxilo fenol Grupo RCOOH Nom. (princ.) Nom. (secund) cido carboxi (incluye C) oico RCOOR ato de oxicarbonil ilo RCONRR amida amido RC|N RCH=O RCOR ROH C6H5OH nitrilo al ona ol fenol ciano (incluye C) formil (incluye C) oxo hidroxi hidroxifenil

Principales grupos funcionales 17 (por orden de prioridad) (2)

Funcin Nom. grupo Grupo Nom.(princ.) Nom (sec) Amina (primaria) Amino (secundaria) (terciaria) ter Hidr. etilnico Hidr. acetilnico Oxi alqueno alquino RNH2 ilamina amino RNHR ililamina RNRR ilililamina ROR C=C C|C RNO2 RX R ililter eno ino nitro X il oxiil en Ino (sufijo) nitro X il

Nitrocompuestro Nitro Haluro halgeno Radical alquilo

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Nomenclatura de compuestos orgnicos con ms de un grupo funcional.



19 Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (prefijos).



cido

Carboxi (como sustituyente)

Se identifica cul es la funcin principal (la primera en el nombre de preferencia). Es la que da el nombre al compuesto. Las funciones secundarias se nombran como prefijos usando el nombre del grupo (oxo para carbonilo, hidroxi para hidroxilo). Ejemplo: CH3CHOHCOOH
Funcin principal: cido carboxlico Funcin secundaria: alcohol Nombre del grupo: hidroxilo. Prefijo: hidroxi. Nombre: cido 2 hidrxi-propanoico.

HOOCCHCH2COOH cido carboxi-dibutanoico | COOH



ster Amida

alcoxicarbonil (como sustituyente) amido (como sustituyente)

cido 3-amido-butanoico

HOOCCH2COOCH3 cido metoxicarbonil etanoico



CH3CHCH2COOH | CONH2


Nitrilo

ciano (como sustituyente)

3-cianopropanoato de metilo 3-oxo-propanamida

NCCHCH2COOCH3


Aldehdo oxo o formil (como sustituyente)

OHCCH2CONH2

20 Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (prefijos).



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El benceno
 

Cetona

oxo

CH3COCH2COOH


cido 3-oxo-butanoico

Alcohol Fenol

hidroxi fenoxi

CH3CHOHCH2CHO 3-hidroxi-butanal


Frmula: C6H6 Es una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados m
Nube T comn

OCHCH2COOH cido 3-fenoxi-butanoico | CH3



Amina

amino
cido 2-aminopropanoico (alanina)

CH3CHCOOH | NH2


ter

alcoxi
Esqueleto W

CH3OCH2CHO

metoxi-etanal

Hibridacin sp2 del benceno. Nube electrnica T

Imagen cedida por Ed. ECIR. Qumica 2 Bachillerato.

Algunos derivados del benceno con nombre propio

CH3 OH COOH CHO CONH2 tolueno fenol cido benzoico benzaldehdo benzamida

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Nomenclatura de derivados del benceno (C6H6)

 

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Puede nombrase como radical (fenil) o como grupo principal: CH2CH3 Ejemplo:
Nombres: etilbenceno o feniletano

Cuando hay dos sustituyentes puede usarse: OH 1,2 bencenodiol 1,2 dihidroxibenceno
OH (orto) odihidroxibenceno NO2 CH3 1,3 dinitrobenceno (meta) mdinitrobenceno 1,4 dimetilbenceno (para) pdimetilbenceno

O2N H3C

Particularidades en la nomenclatura


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Nombres de grupos especiales



As:

OH puede nombrarse tambin: OH o-hidroxifenol

CHCH3 isopropil | CH3 (metiletil) CHCH2CH3 | CH3 secbutil (1 metilpropil) CH2CHCH3 | CH3 isobutil (2 metilpropil)

 

H3C CH3 p-metiltolueno Si hay doble y triple enlace, el grupo ino se nombra como sufijo:
Ejemplo: CH|CCH2CH=CHC|CH Nombre: 3 hepten-1,6 diino

CH3 | CCH3 tercbutil | CH3 (dimetiletil) CH=CH2 vinil

Si hay doble o triple enlace, y un grupo principal que puede estar en ms de un sitio se pone el n del carbono del grupo principal entre ambos sufijos:
Ejemplo: CH3CHOHCH=CH2 Nombre: 3 buten-2-ol

 

CH2CH=CH2 alil (C6H5) fenil

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27

Reactividad de los compuestos orgnicos



Desplazamientos electrnicos.


Efecto inductivo:
Desplazamiento parcial del par electrnico en enlace sencillo W hacia el tomo ms electronegativo provocando fracciones de carga.

Se debe a los grupos funcionales.

Por alta densidad electrnica (doble o triple enlace) Por fraccin de carga positiva en el tomo de carbono (enlaces CCl, C=O, C|N)

Ruptura de enlaces de alta energa.

homoltica (por la presencia de radicales libres) heteroltica (el par electrnico va a un tomo)

Efecto mesmero o resonancia:

Desplazamiento del par de electrones T del doble enlace hacia uno de los tomos por la presencia de pares electrnicos cercanos.

Desplazamientos electrnicos.

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Efecto inductivo.
El hidrgeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo) I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: NO2, COOH, X (halgeno), OH... +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: CH3, CH2CH3, C(CH3), COO,



Ejercicio B: Justifica basndote en el

efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del cido actico.

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O...


Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez ms dbilmente.

El cido tricloro-acetico ser el ms cido pues los tres tomos de cloro producen un efecto I (tiran de la nube electrnica) y provocan una alta H+ en el tomo de carbono del grupo carboxilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus electrones y se rompe con mayor Efecto Inductivo en el facilidad el enlace ms polarizacido tricloroactico do (OH). Despus vendr el cido dicloro-actico y el menos cido ser el cido cloro actico.

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Efecto mesmero (resonancia).



Clases de efectos mesmeros.

+M : Se produce por la cesin de un par de e sin compartir del tomo unido al carbono formndose un doble enlace. Ejemplos: NH2, NHR, OH, OCH3, X:...
CH2=CHNH2 m CH2CH=NH2+

Se produce cuando hay enlace mltiples y la posibilidad de que los e se deslocalicen (tomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e sin compartir).

Ejemplo: CH2=CHCH=CH2 m
Puede escribirse: CH2CHCHCH2 Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor nmero de formas resonantes mayor estabilidad.

 +CH2CH=CHCH2 m CH2CH=CHCH2+  

M : El tomo unido al carbono coge para s un par de electrones del doble o triple enlace.

Ejemplos: CHO, NO, CN, COCH3,

COOH... CH2=CHCH=O: m +CH2CH=CHO:

Ejercicio C: Explica el efecto mesmero

de las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.


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Tipos de rupturas de enlaces.

 Homoltica:

+ M: bromoeteno M: propenal, nitroeteno

El enlace covalente se rompe de manera simtrica (1 electrn para cada tomo). A:B A + B (radicales libres) Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energa elevado.

 Heteroltica: El

enlace se rompe de manera asimtrica (uno de los tomos se queda con los dos electrones que compartan)

A:B

A: + B+

Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+ Carbanin: R3C: Ejemplo: Cl3C:

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Ejemplo: Indica la ruptura heteroltica ms

Estabilidad.
 

Radicales libres:
terciario > secundario > primario > metilo

probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano.

a) CH3CH2Br b) CH3CH2OHCH3 c) (CH3)3CCl CH3CH2+ + Br (CH3)2CH+ + OH (CH3)3C+ + Cl

Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan

(CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl + > (CH ) CH+ > CH CH + > CH + (CH3)3C 3 3 2 3 2

Carbaniones: Grupos I lo estabilizan

Son muy inestables y slo son posibles si el tomo de C lleva unido grupos I que le liberen de parte de esa carga negativa: Cl3CH Cl3C: + H+

Tipos de reactivos.


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Homolticos: Radicales libres.

Son especies qumicas que tienen tomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homoltica.


Ejemplos de reactivos nuclefilos y electrfilos.

NUCLEFILOS
ROH RO H2O RNH2 R C|N RCOO NH3 OH halogenuros: Cl, Br


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ELECTRFILOS
H+ NO2+ NO+ BF3, AlCl3 cationes metlicos: Na+ R3C+ SO3 CH3Cl, CH3CH2Cl halgenos: Cl2 , Br2

Nuclefilos: Tienen uno o ms pares de electrones libres (bases de Lewis).

Atacan a partes de molcula con deficiencia de electrones.

Electrfilos: Tienen orbitales externos vacos (cidos de Lewis)

Atacan a zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples enlaces)

Ejercicio D: Clasifica segn sean nuclefilos

o electrfilos los siguientes reactivos: RNH2; I+; BH3; ROH; RCN; Br; CH3CH2O; CH3COO; Ca2+ .


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Mecanismos bsicos de reacciones orgnicas .



Nuclefilos: RNH2; ROH; RCN; Br; CH3CH2O ;CH3COO Electrfilos: I+; BH3; Ca2+

Reacciones bimoleculares:
Cintica de segundo orden ( v = k [A][B]) Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formacin de los nuevos.

Reacciones unimoleculares:
Cintica de primer orden (v = k [A]) Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y despus se forman los nuevos (etapa rpida).

Reacciones qumicas principales



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Sustitucin:
un grupo entra y otro sale. CH3Cl + H2O CH3OH + HCl

Reacciones de sustitucin.


Radiclica: Se produce en tres fases

Iniciacin Propagacin Terminacin

Adicin: a un doble o triple enlace CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl Eliminacin: de un grupo de tomos.
Se produce un doble enlace CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O

Redox: (cambia el E.O. del carbono). CH3OH + O2 HCHO + H2O

Electrfila: Un reactivo electrfilo ataca zonas de alta densidad electrnica (dobles enlaces del anillo bencnico) Nuclefila: Un reactivo nuclefilo ataca a un carbocatin.

Reacciones de sustitucin electrfila.

Nitracin

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( (M):

Sustitucin electrfila. Ejemplo de nitracin (M).

+ H2O


+ HNO3
Halogenacin

H2SO4

p NO2

1 etapa:
HONO2 + H2SO4 NO2+ + HSO4 + H2O

(+M):
+ HCl Cl

+ Cl2

FeCl3 p

2 etapa:
+

+ NO2+

NO2 H
+

NO2 H

NO2 H
+

Alquilacin

(FriedelfCrafts) (+I): (Friedelf

AlCl3 p

+ ClCH3

+ HCl CH3

3 etapa:
+ HSO4

NO2 + H2SO4

45

46

Orientacin del segundo sustituyente de reactivo electrfilo M .



Mecanismo de sustitucin electrfila (halogenacin) (+M).

 

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a la posicin meta (el grupo nitro con efecto M provoca fracciones de carga positiva en orto y para)
O N+ O O O N+ O O O O O O N+ N+ N+
+

1 etapa: Cl2 + FeCl3 Cl+ + FeCl4 2 etapa:

+

Cl H
+

Cl H

Cl H
+

+Cl+


m
+

3 etapa:
+ FeCl4

Cl

+ HCl + FeCl3

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Orientacin del segundo sustituyente de reactivo electrfilo +M .



Sustitucin electrfila. Ejemplo de alquilacin (+I) (FriedelfCrafts) .

 

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a las posiciones orto y para dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen H )
Cl Cl+ Cl+

1 etapa: CH3Cl + Al3Cl CH3+ + AlCl4 2 etapa:

+

+ CH3+


CH3 H

CH3 H
+

CH3 H
+

Cl+

3 etapa:
+ AlCl4

CH3 + HCl + AlCl3

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a las posiciones orto y para dado el efecto +I del radical CH3 ya que estas posiciones tienen H )

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Sustitucin nuclefila


Ejemplos de Sustitucin nuclefila.



Se produce cuando un reactivo nuclefilo ataca a un carbocatin. Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque est unido a un elemento muy electronegativo para que quede con dficit electrnico. Vamos a estudiar dos casos de sustitucin nuclefila:
Sustitucin en derivados clorados. Sustitucin en alcoholes.

Sustitucin de derivados clorados:

Nota: Esta reaccin compite con la de eliminacin, si bien en este caso, por formarse un carbocatin estable (terciario) se favorece la sustitucin. CH3CH2CH2Cl + 2 NH3 + NH4Cl

(CH3)3CCl + NaOH (CH3)3COH + NaCl



CH3CH2CH2NH2

Sustitucin de alcoholes:

CH3CH2OH + HBr CH3 CH2Br + H2O

51

52

Mecanismos de sustitucin nuclefila .



Reacciones de adicin.


Electrfila: (a doble o triple enlace) Electrfila:

Suelen seguir un mecanismo unimolecular. Siguen la regla de Markownikoff: La parte positiva del reactivo se adiciona al carbono ms hidrogenado.

Sustitucin unimolecular (SN1)

Es favorecida por carbocationes estables. 1) (CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl (etapa lenta)
2) (CH3)3C+ + NaOH (CH3)3COH + (NaCl)


Sustitucin bimolecular (SN2)

Es favorecida por carbocationes inestables. CH3CH2OH + HBr

Nuclefila: En sustancias orgnicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. Ej. C=O Radiclica: Es poco frecuente.
Se produce en presencia de perxidos. (antiMarkownikoff)

CH3 CH2Br + H2O

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Ejemplos de reacciones de adicin.


  

Electrfila: Electrfila:
CH3CH=CH2 + H2 CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH=CH2 + HBr

Mecanismo de la reaccin de adicin electrfila.



CH3CH2CH3 CH3CHClCH2Cl CH3CHBrCH3 (mayor proporcin) CH3CHOHCH3 (mayor proporcin) C|N

|

1 etapa: (lenta) CH3CH=CH2 CH3C+HCH2 (La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario por estar mejor compensada por el efecto +I de dos grupos CH3 y CH2 (regla de Markownikoff) 2 etapa: (rpida) CH3C+HCH2 + HBr CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2 + H2O (H+)

Nuclefila:
CH3COCH3 + HCN

CH3 CCH3
|

OH

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Mecanismo de la reaccin de adicin nuclefila.



56 Ejercicio E: Al reaccionar metil-2-buteno con

1 etapa: (lenta) CH3 C=O CH3

|

cido clorhdrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus frmulas y justifica cual de ellos se encontrar en mayor proporcin.


CH3C+O CH3 C|N

|

CH3

CH3
CH3C=CHCH3 + HCl
|

CH3CClCH2CH3 mayor proporcin CH3 CH3CHCHClCH3

|

2 etapa: (rpida) CH3 C+O + HCN CH3

|

CH3 COH CH3

|

Cuestin de Selectividad (Reserva 98)

Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los 57

posibles hidrocarburos de frmula C5H10 que sean ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los ismeros de cadena lineal del apartado a). a) CH2 =CHCH2CH2CH3 1-penteno CH3CH=CHCH2CH3 CH2 =CCH2CH3 | CH3 CH2 =CHCHCH3 | CH3 CH3C=CHCH3 | CH3 H cis C=C CH3 CH2 CH3 H H 2-penteno (cis y trans) 2-metil-1-buteno 3-metil-1-buteno metil-2-buteno CH2CH3 trans C=C CH3 H

Cuestin de Selectividad (Reserva 98)

Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los 58 posibles hidrocarburos de frmula C5H10 que sean ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los ismeros de cadena lineal del apartado a).
p bromoderivado mayoritario

b) alqueno + HBr

CH2 =CHCH2CH2CH3 p CH3 CHBrCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3  p CH3 CHBrCH2CH2CH3 + CH3 CH2CHBrCH2CH3 CH2 =CCH2CH3 p CH3 CBrCH2CH3 | | CH3 CH3 CH2 =CHCHCH3 | CH3 CH3C=CHCH3 | CH3 p p CH3 CHBrCHCH3 | CH3 CH3 CBrCH2CH3 | CH3

Problema de Selectividad (Junio 97)

Ejercicio G: a) A una muestra de 100g de un

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hidrocarburo lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presin y a una temperatura de 50C que habra reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de cido bromhdrico habra que aadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b)

Problema de Selectividad (Junio 97)

a) C4H2 (HC|CC|CH) + 2 H2 p C4H6

50 g 2 mol (H2C=CHCH=CH2) 100 g n n = 4 moles de H2
4 mol 0,082 atm L 323 K 760 mm Hg V = = 115 litros mol K 700 mm Hg 1 atm

Ejercicio G: a) A una muestra de 100g de un 60 hidrocarburo lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presin y a una temperatura de 50C que habra reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de cido bromhdrico habra que aadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b) c) (A) C4H2 (HC|CC|CH) butadiino
1,3- butadieno (C) C4H8Br2 (CH3CHBrCHBrCH3) 2,3-dibromo-butano HC|CC|CH + 2 H2 p H2C=CHCH=CH2 H2C=CHCH=CH2 + 2 HBr p CH3CHBrCHBrCH3
(B) C4H6 (H2C=CHCH=CH2)

b) C4H6 (H2C=CHCH=CH2) + 2 HBr p C4H8Br2

(CH3CHBrCHBrCH3)

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Reacciones de eliminacin


Ejemplos de reacciones de eliminacin



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De la molcula orgnica se elimina una pequea molcula; as, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff:
En las reacciones de eliminacin el hidrgeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrgenos

Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.

Se produce en medio bsico.
CH3CH2CHBrCH3 + NaOHp CH3CH=CHCH3

Deshidratacin de alcoholes. mayoritario

Se produce en medio cido.
CH3CH2CHOHCH3 + H2SO4 p CH3CH=CHCH3

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Mecanismo de la deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo (medio bsico).



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Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes (medio cido)



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1 etapa: (lenta) CH3CH2CHBrCH3 CH3CH2C+HCH3 + NaOH + Br

Nota: Esta reaccin compite con la de sustitucin, si bien en este caso, por formarse un carbocatin menos estable (secundario) se favorece la eliminacin.

1 etapa: (protonacin) CH3CH2CHCH3

|

+ H+ OH O+H2  2 etapa: (formacin de carbocatin). (lenta) CH3CH2CHCH3 CH3CH2C+HCH3 O+H2


|

CH3CH2CHCH3
|

2 etapa: CH3CH2C+HCH3 CH3CH=CHCH3 (81 %) + CH3CH2CH=CH2 (19 %)

El Br neutraliza al Na+ y el H+ saliente reacciona con el OH formando H2O.

+ H2O

3 etapa: (formacin de alqueno) (Saytzeff) CH3CH2C+HCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + H+

Ejemplo: Al reaccionar 2-metil-2-butanol

65

con cido sulfrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporcin. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones.

|

Cuestin de Selectividad (Marzo 98)

Ejercicio H: Predecir los productos para

2-cloro-propano cloroCH3CHClCH3 CHCl

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cada una de las siguientes reacciones formulando y nombrando los compuestos que intervienen: a) Propeno + HCl CH2 =CHCH3 =CH

CH3

CH3
|

CH3CH=CCH3 mayor proporcin CH3 CH3CH2C=CH2 + H2O

|

2-butanol b) 2Buteno + H2O + H2SO4 CH3CH =CHCH3 =CH CH3CHOHCH2CH3 CHOH

c) Benceno + Br2 + FeBr3
(C6H 6)

CH3CH2CCH3 OH

bromobromo-benceno
Br + HBr

metild) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH 3-metil-1-buteno CH3CHCH2CH2Br CH CH3CHCH=CH2 CH

| |

CH3

CH3

Problema de Selectividad (Septiembre 98)

Ejercicio I: a) Complete y formule la

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siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del 60%. Datos: Masas atmicas C=12 H=1 1) Propeno + HBr p CH2=CHCH3 =CH 2-bromopropano CH3CHBrCH3 CHBr

Problema de Selectividad (Septiembre 98)

Ejercicio I: a) Complete y formule la

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siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del 60%. Datos: Masas atmicas C=12 H=1 b) CH2=CHCH3 + H2 p CH3CH2CH3 42 g 22,4 L = m(propeno) 100 L m(propeno) terica = 187,5 g 100 m(propeno) real = 187,5 g = 312,5 g 60

2) 1propanol + H2SO4(conc)p propeno CH3CH2CH2OH H2O + CH2=CHCH3 =CH 3) 1Bromopropano + NaOH p propeno CH3CH2CH2Br CH2=CHCH3 =CH + H2O + NaBr

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Cuestin de Selectividad (Junio 98)

Ejercicio J: a) Escriba las formulas

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(semidesarrolladas) de los siguientes compuestos: 3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2propanol; 2,4pentanodiona. CH3CHCH2CH2Cl CH | CH3 CH3CH2CHC|CH CH | CH3 OH | CH3CCH3 | CH3 CH3COCH2COCH3 CO CO

Cuestin de Selectividad (Junio 98)

a) 3-metil-1-cloro-butano

3-metil-1-pentino metil-2-propanol 2,4pentanodiona.

Ejercicio J: b) Utilizando algunos de los 70 compuestos anteriores escriba un ejemplo de reaccin de sustitucin, otro de eliminacin y otro de adicin. b) Sustitucin: OH Cl | | CH3CCH3 + HCl CH3CCH3 + H2O | | CH3 CH3 Eliminacin: CH3CHCH2CH2Cl CH3CHCH=CH2 | | CH3 + NaOH CH3 + NaCl + H2O Adicin: CH3CH2CHC|CH CH3CH2CHCH2CH3 | | + 2 H2 CH3 CH3

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Reacciones Redox.
 

Reacciones Redox ms comunes.

oxidacin
CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2 0 +2 +4 E.O.: 4 2 % O: 0 50 53,3 69,6 72,7

En Orgnica existen tambin reacciones redox. Es ms complejo determinar el E.O. del C, ya que en una misma cadena, cada tomo de C puede tener un estado de oxidacin distinto. Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidacin, en ocasiones salen nmeros fraccionarios, que no son sino las medias aritmticas de los estados de oxidacin de cada uno de los tomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidacin como aumento en la proporcin de oxgeno y reduccin como disminucin es la proporcin de oxgeno.

   

reduccin Oxidacin de alquenos Ozonolisis. Oxidacin de alcoholes. Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas. Combustin.

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Oxidacin de alquenos.


Ozonolisis.


Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes: Ejemplo: Si no se toman precauciones la oxidacin puede ser ms profunda y formarse aldehdos y/o cetonas.

CH3CH=CHCH3KMnO4CH3 CHOHCHOHCH3


Es una reaccin especfica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando cidos carboxlicos o cetonas: Ejemplo:
O2

CH3C=CHCH3 | CH3


CH3 C=O | CH3

+ HOOCCH3

En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehdos en vez de cidos carboxlicos.

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Oxidacin de alcoholes.


Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas.



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Los alcoholes se oxidan por accin del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehdos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidacin. Ejemplo:
KMnO4

CH3CHOHCH2CH3

CH3COCH2CH3

Los aldehdos son sustancias muy frgiles y reductoras y se oxidan con facilidad a cidos. Los aldehdos tambin pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reduccin similares a los aldehdos, pero se resisten a ser oxidadas.

Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas. Ejemplos.



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Combustin


CH3CH2CHO CH3COCH3+ H2 CH3CH2CHO + 2 H2

O2

CH3CH2COOH
Pt o Pd

 

CH3CHOHCH3 CH3CH2CH3 + H2O

Zn/HCl

 

Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y H2O y liberndose gran cantidad de energa.. Ejemplo: CH2=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O + energa

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Otras reacciones orgnicas

  

Esterificacin o Hidrlisis cida



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Esterificacin/hidrlisis cida. Saponificacin (hidrlisis bsica). Condensacin.

Se produce entre cidos carboxlicos cuando reaccionan con alcoholes: RCOOR + H2O Se forman steres y se desprende una molcula de agua. Se trata de una reaccin reversible.


RCOOH + ROH


Ejemplo:
CH3COOCH2CH3 + H2O

CH3COOH + CH3CH2OH

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81

Otras reacciones.


Cuestin de Selectividad (Septiembre 97)

Ejemplo: Escriba las reacciones completas82

Saponificacin (hidrlisis bsica):

Es una reaccin de las grasas (tristeres de

la glicerina o propanotriol). Es una reaccin irreversible.

CH2OCOR RCOONa+ CH2OH   CHOCOR+3 NaOH RCOONa+ + CHOH   CH2OCOR RCOONa+ CH2OH


de: a) Deshidratacin del etanol. b) Sustitucin del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidacin del etanol. d) cido actico con etanol. a) CH3CH2OH+ H2SO4 p CH2=CH2 + H2O b) CH3CH2OH + HI p CH3CH2 I + H2O c) CH3CH2OH + O2 p CH3COOH + H2O d) CH3COOH CH3COOCH2CH3 + p + CH3CH2OH H2O

Condensacin:

CH3CHO + NH2OH CH3CH=NOH + H2O

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