- 4 -

A Segunda Lei
Conceitos
A segunda Lei da termodinmica
W
mecnico

W
eltrico

M
AU = 0
W
mecnico



M
AU = 0
cclo
cclo
Reservatrio
de calor
A segunda Lei
Trabalho
mecnico
Trabalho
eltrico
Trabalho
Calor
A Segunda Lei
O calor do sistema no
pode ser transformado
completamente em
trabalho


IMPOSSVEL
A disperso da energia
Em cada pulo da bola, parte da energia cintica degradada
em movimento trmico dos tomos da superfcie:
H disperso da energia.
Processo espontneo
Bola no repouso bola no ar
(a) movimentos caticos
(b) movimento
organizado,dirigido
Pouco provvel !
(a)
(b)
?
Mquina trmica
Converso Contnua de calor em trabalho
Fonte Quente
T
h

Fonte Fria
T
c
M
t

+ 20
+ 5
+ 15
q
h

q
c
W

c h
q q w =
AU = 0
AU = W - Q
W = Q
h
q
w
absorvido calor
efetuado trabalho
= = q
h
C h
q
q q
= q
Balano lquido de quantidade de calor
Entropia
Permite medir a desordem molecular de um
sistema
Permite identificar as mudanas espontneas
entre as mudanas permitidas

A entropia de um sistema isolado aumenta numa
mudana espontnea



AS
tot
> 0
A variao da entropia inversamente
proporcional temperatura
T
dq
dS
rev
=
}
= A
f
i
rev
T
dq
S
Entropia
A entropia uma funo de estado



Num ciclo
termodinmico,
a variao
global de uma
funo de
estado igual a
zero
Ciclo de Carnot
V
A
T
h
T
h
V
B
V
C
V
B
T
h
T
c V
C
V
D
T
c
T
c
V
A
T
h
T
c
V
D
Expanso
isotermica
Expanso
adiabtica
Compresso
adiabtica
Compresso
isotrmica
q
h

q
c

T
h
T
c
Ciclo de Carnot
1 Expanso isotrm. rever. a T
h
q
h
: calor fornecido ( > 0 )


2 adiabtica rever.
no h troca de calor


3 Compresso isotrm. rever. a T
c

q
c
: calor liberado ( < 0 )


4 Compresso adiabtica rever.
no h troca de calor

h
h
T
q
S = A
C
C
T
q
S = A
0 S= A
0 S= A
Ciclo de Carnot
c
c
h
h
T
q
T
q
dS =
}
0
T
q
T
q
C
C
h
h
=
C
h
C
h
T
T
q
q
=
como ento
Eficincia c
h
q
w
absorvido calor
efetuado trabalho
= = q
Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido
como
h
C h
h
C
h
C
h
C h
T
T T
T
T
1
q
q
1
q
q q
= = =

= q h
c h
T
T T
= q
c h
q q w =
Mquina frigorfica
Transferncia de calor (q
C
)
da fonte fria (T
C
) para fonte
quente (T
H
) a custa do
consumo de um trabalho
(w). Este trabalho
dissipado sob forma de calor
(w + q
c
= q
h
), sendo q
h

transferido para a fonte
quente.
Fonte Quente
T
h

Fonte Fria
T
c
M
f

q
h

q
c
W

consumido Trabalho
fria fonte da substrado Calor
Eficincia =
C h
C C
q q
q
w
q

= = c
C h
C
T T
T

= c
Todas as mquinas reversveis tm a mesma
eficincia, qualquer que seja o seu modo de operar
Um ciclo reversvel
qualquer pode ser
dividido em pequenos
ciclos de Carnot.
Como a variao de
entropia em cada ciclo de
Carnot nula, a integral
da entropia sobre o ciclo
original nula
Entropia e espontaneidade


Diminuio
da entropia
Aumento da
entropia
Fonte quente
Sumidouro frio
dq
dq
dS = - / T
sup

dq
dS = + / T
inf
T
inf
T
sup
como T
inf
s T
sup


dS > 0

processo espontneo


Equilbrio quando
T
sup
= T
inf
|
|
.
|

\
|
= =
sup inf sup inf
T
1
T
1
dq
T
dq
T
dq
dS
0
T
1
T
1
sup inf
>
Expanso isotrmica de um gs perfeito
i
f
V
V
ln nR S = A
Variao da entropia
com a temperatura a P cte
dq
rev
= Cp dT

}
+ =
f
i
rev
i f
T
dq
) T ( S ) T ( S
}
+ =
f
i
p
i f
T
dT C
) T ( S ) T ( S
i
f
p i
f
i
p i f
T
T
ln C ) T ( S
T
dT
C ) T ( S ) T ( S + = + =
}
A Terceira Lei da Termodinmica
A entropia de todos os cristais perfeitos zero em T = 0
Todos os materiais perfeitos tm a mesma entropia
nessa temperatura, o valor zero para este caso um
valor escolhido por convenincias
Funes do sistema
Energia de Helmholtz A = U - T S

Energia de Gibbs G = H - T S

Transformao isotrmica
dA= dU - TdS dG = dH - TdS
Transformaes espontneas
dA
T,V
s 0 dG
T,P
s 0
Os sistemas evoluem espontaneamente se a entropia do
sistema mais a entropia das vizinhanas aumenta:

ou seja se (dS) e (-dU/T) aumentam
dA= dU - TdS
Energia de Helmholtz A = U - T S
Transformaes espontneas
dA
T,V
s 0
Energia livre de Helmholtz: A
A A parte da variao da energia interna que
podemos aproveitar como trabalho
A A = A U - T A S
Num sistema que no
est isolado da suas
vizinhanas, o trabalho
efetuado pode ser
diferente da variao de
de energia interna.
Transformao espontnea :
parte da energia deve escapar
do sistema sob forma de calor
A entropia do sistema diminui, a entropia das vizinhanas
deve aumentar para que a transformao seja espontnea.
Precisa que haja passagem de energia do sistema
para as vizinhanas sob forma de calor

A A = A U - T A S
a entropia da vizinhana pode diminuir
parte da energia da vizinhana pode ser cedida como
calor a o sistema
esta energia pode retornar para as vizinhanas na
forma de trabalho
trabalho efetuado pode ser maior do que AU

A entropia do sistema aumenta

dA= dw
mx
e

AA = w
mx
A funo trabalho mximo
AA: a parte da variao da energia
interna que podemos aproveitar
como trabalho
Energia de Gibbs ou energia livre
AG
T,P
s 0
A temperatura e presso
constantes, as reaes qumicas
so espontneas no sentido da
diminuio da energia de Gibbs
Reao endotrmica espontnea :
AH > 0
AG = AH - TAS
AG < 0
T AS > AH

Espontaneidade Aumento da entropia

Energia de Gibbs ou energia livre
Critrio de equilbrio a temperatura constante
e presso constante:
AG
T,P
= 0
Energia de Gibbs ou energia livre
Trabalho mximo diferente do de expanso : W
e, mx

H = U + PV
dH = dq + dW + d(PV)
G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT
dG = dq + dW + d(PV) - TdS - SdT
Variao isotrmica : dG = dq + dW + d(PV) - TdS
Processo reversvel :

dG = TdS + dW
rev
+ d(PV) - TdS
dG = dW
rev
+ d(PV)
Processo reversvel isotrmico:
Processo reversvel isotrmico a presso constante:
dG = dw
e,rev
W
e, mx
= AG
dq = dq
rev
= TdS e dw = dw
rev
dG = (- PdV + dw
e,rev
) + PdV + VdP
dG = dw
e,rev
+ VdP