Chimica Dei Materiali I - II Modulo - Introduzione + Difetti Di Punto

Chimica dei Materiali I (II mod.
)
2 crediti- docente Simona Binetti
simona.binetti@unimib.it, tel. 02-64485177
Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Corso di laurea in Scienza dei materiali
Chimica dei Materiali ( II mod.)
2 crediti- docente Simona Binetti
simona.binetti@unimib.it, tel. 02-64485177
Programma: Totale 16 ore (2cfu)

• 16-5: introduzione e difetti punto
• 17-5: difetti di punto e centri di colore
• 23-5: energia di formazione dei difetti
• 24-5: Processi diffusivi e modello “salti termicamente attivati “
• 30-5: conducibilità ionica
• 31-5: difetti estesi dislocazioni, bordi grano,
• 6-6: difetti estesi
• 7-6: esempi (in silicio)

Obiettivi:
•Comprendere l’importanza della presenza di difetti sulle proprietà dei
materiali
•Possedere prime metodologie e strumenti per descriverli
Programma:
• Difetti di punto: definizioni- proprietà
– Considerazione termodinamiche
– Difetti di punto come specie all’equilibrio
– Difetti di punto in solidi Ionici: Effetto della carica: centri di colore, alogenuri
alcalini
– Metodi per determinare l’ energia di formazione dei difetti
• Principali proprietà dei solidi e processi determinati dalla presenza dei difetti:
– processi diffusivi
– conducibilità nei conduttori ionici (e semiconduttori)
– proprietà ottiche
• Difetti estesi: Dislocazioni e bordi grano
• Esempi in silicio e tecnologia dei semiconduttori (case study)
Prerequisiti:Analisi I, Chimica Fisica, Fisica I,

Testi
• Lucidi e appunti forniti dal docente
• Cap. 12- 13- 14 –15 Swalin - Thermodinamic of solids
• Cap 4- 5-7 W.D.Callister Materials Science and
Engineering: an introduction

• Solido cristallino arrangiamento periodico
perfetto di atomi
• Solido cristallino perfetto: simmetria traslazionale vale con

continuità
Il cristallo perfetto esiste in natura ?
I cristalli reali contengono difetti

Difetti sono delle “imperfezioni” nell’arrangiamento reticolare
I difetti alterano la struttura nel reticolo spaziale

Struttur E’ sufficiente per
a predire le proprietà dei
+ materiali ?
Legame
Difetti, imperfezioni nell’arrangiamento reticolare

hanno un effetto determinante sulle proprietà dei materiali
I difetti sono un elemento essenziale della Scienza dei Materiali

(Esempio : semiconduttori, acciaio, laser allo stato solido )

Introduzione

Difetti nei solidi: classificazione
•0D: difetti di punto (vacanze, interstiziali,
impurezze)
•1D: difetti lineari (dislocazioni, stacking faults)
•2D: difetti planari (bordi grano)
•3D: difetti di volume (difetti estesi)

Cristallo ideale Cristallo reale

Vacanze (V) Difetti intrinsici
Interstiziali (I)

Vacancy
distortion
of planes
self-
distortion interstitial
of planes

Un caso tipico: i composti ionici
Formano coppie per mantenere la neutralità:
• Coppie di Frenkel : (I, V)
• Coppie di Schottky (Vx Vy)

I difetti di punto sono specie all’equilibrio ?
N atomi
∆G = n(∆H − T ∆Svibr ) −T∆Sconfig n vacanze
∆Sconfig = k B ln Ω
( N + n)!
Ω=
N !n !
ln Ω = ( N + n) ln( N + n) − ( N + n) − ( N ln N − N + n ln n − n)
N n
∆Sconfig = −k[ N ln + n ln ]
N +n N +n
∆G = n∆H − T (∆Sconfig + n∆Svibr )
N n
G − G* = n∆H + kT ([ N ln + n ln ] − nT ∆Svibr
N +n N +n

∂G n
= ∆Hv − T ∆Sv + kT ln =0
∂n N +n ∆H ~ ∆H vibr = ∆Hv
n  ∆S   ∆H v 
= exp  v  exp − 
n+ N  k   kT 
 ∆Gv 
X v = exp  −  T > 0 è diversa da 0 tutti i solidi contengono difetti !!!
 kT 
La presenza di difetti favorisce
la stabilità del cristallo
Concentrazione dei difetti
• nv/N = exp (-∆Sv/k) exp (-∆Hv/kT)
• Ni/N = exp (-∆Si/k) exp (-∆Hi/kT)
• nv =N exp (-∆Hv/kT) = [V]

(trascurando il contributo di ∆Svibr)

Difetti di punto specie
all’equilibrio:
• AA VA + Asup
sup = superficie
Legge di azione di massa :

• [VA] [ Asup] / [A] = K equil
• [ VA] = exp ( -∆G /kBT )

Un caso tipico: i composti ionici
• Formano coppie per mantenere la neutralità:
• Coppie di Frenkel : (I, V)
• Coppie di Schottky (Vx Vy)

• I difetti nei solidi ionici sono carichi :
−
V Na
+
V Cl
-I difetti di tipo Schottky sono dominanti negli alogenuri alcalini
I difetti di tipo Frenkel cationici sono dominanti negli alogenuri di Ag
(AgCl, Ag Br)
I difetti di tipo Frenkel anionici negli alcalini delle terre rare con struttura fluorite,
negli ossidi di Zr e Th

Schottky defect
Frenkel defect

Impurezze : effetto della carica
• Cr3+ in Al2O3
• Alogenuri alcalini + impurezze divalenti:
• Catione di valenza più elevata crea una vacanza
cationica ( CaCl2 + NaCl)
• CaCl2 ( NaCl ) → CaNa + VNa + 2Cl
Bilanciamo la carica in eccesso CaCl2 ( NaCl ) → Ca +1Na + V −1Na + 2Cl
CaCl2 ( NaCl ) → Ca +1Na + V −1Na + 2Cl

Concentrazione di equilibrio delle vacanze, approcci
equivalenti :
1) ∆G = ∆H − T∆S vibr − T∆S conf
2) •A VA + SA ; K equil
•[ VA] = exp ( -∆G /kBT )
3) Potenziali chimici sistema binario

Potenziali chimici sistema binario:

Difetti e soluzioni solide
Definizione :Soluzione solida : soluto-

solvente
-omogeneità
-stessa struttura cristallina
-atomi del soluto dispersi in maniera casuale

Seconda Fase:
-composizione differente
-Struttura differente

Soluzioni Solide: sostituzionali
•Diversità del raggio atomico <15 % r= 1.28, 1.25Å

•stessa struttura cristallina fcc
•simile elettronegatività 1.9 –1.8
•stessa valenza +1-+2

Soluzioni solide:interstiziali
C in α-Fe ( 2 %)
Fattori per alta solubilità:

rA del soluto << rA del solvente
Max concentrazione 10 %

• soluzione solida di B in A (i.e., distribuzione casuale di
difetti di punto)
OR
sostituzionale Interstiziale
B può essere:
- una vacanza
- un interstiziale intrinseco

Richiami Legge di Henry
Soluzione solida ideale: Legge di Raoult
pi= Xi piO
Soluzione non ideale, ma diluita: legge di Henry :

pi= ai piO
Dove ai = attività = γ Xi
Trattare il cristallo + i difetti come una soluzione diluita ,
Significa che le proprietà associate ai difetti sono additive
rispetto alla loro concentrazione

Difetti e soluzioni Solide:
Esempio: resistività dell’oro e vacanze
• ρ= ρ0 + nρv
ρv è l’incremento alla resistività dovuto alle vacanze.
• nv= ρ-ρo/ρv = ∆ρ/ρv
Se una soluzione solida possiamo applicare la legge di Henry
• aXv=∆ρ
∆ρ (Τ) Variazione di XV con la temperatura

• N exp (-∆Hv/kT) = Xv
∂ ln(aX V ) −∆H ∂ ln(∆ρ )

= =
∂ (1/ T ) k ∂ (1/ T )

Au: ∆Hv = 22.1(Kcal/mole)
Al : ∆Hv = 17.3(Kcal/mole)
Ag : ∆Hv = 25.1(Kcal/mole)
Pt: ∆Hv = 30.0(Kcal/mole)
Cu: ∆Hv = 23.0(Kcal/mole)
J.E. Bauerle , J. S. Koehler Phys. Rev 107, 1493 (1957)

Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi
Ag, Al Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi
• Al –Ag
• Coefficiente di espansione termica volumetrica :
1  ∂V  3  ∂l  p(T) e q(T) espansione
α=  =  
termica del cristallo in
termini di ampiezza di
V  ∂T  l  ∂T  vibrazioni degli atomi fuori
dall’intorno della vacanza
3∆a r (T) e s(T) nell’intorno
= p (T ) + r (T ) + ( x(T )) della vacanza

x(T) e y(T) il cambiamento
a di volume dovuto alla
vacanza stessa
3∆l
= q (T ) + s (T ) + ( y (T ))
l
p(T)+ r(T)=q(T) +s(T)

3∆a
= p (T ) + r (T ) + ( x(T ))
a
3∆l
= q (T ) + s (T ) + ( y (T ))
l
3∆a 3∆l  ∆l ∆a 
− = 3 −  = x(T ) − y (T )
a l  l a 
nv f Ω
x(T ) = Ω= volume occupato da un atomo
NΩ f= frazione per il rilassamento
nv ( f + 1)Ω N = n° totale di atomi
y (T ) =
NΩ

 ∆l ∆a  nvfΩ nv ( f + 1)Ω nv
3 −  = x(T ) − y (T ) = − =
 l a  NΩ NΩ N
 ∆l ∆a 
3 −  = Xv =
nv
N
 l a 
∆Sv: trascurabile :
Ag = ∆Sv= 3.0 cal /mol
•N exp (-∆Hv/kT) = Xv
Al = ∆Sv= 4.0 cal /mol

Concentrazione di equilibrio
No. of defects Activation energy

ND =  −Q
∆H 
exp D 
N  kT 
No. of potential Temperature
defect sites. Boltzmann's constant
(1.38 x 10-23 J/atom K)
(8.62 x 10-5 eV/atom K)
Each lattice site
is a potential
vacancy site

Cu a 1000 °C
0.9eV/atom
ND  −Q
∆H  Tf (Cu) = 1083 °C
= exp D  -4
= 2.7 · 10
N  kT 
1273K
8.62 x 10-5 eV/atom-K
NA
For 1m3, N = ρ x x 1m3 = 8.0 x 1028 sites
ACu
/cm3
ρ = 8.4 g ACu = 63.5g/mol
23 atoms/mole
QV = 0.9eV/atomNA = 6.02 x 10
ND =2.7 · 10-4 · 8.0 x 10

28 sites =2.2x 1025 vacancies
Interstiziali: ∆Hfi ~ 4 ∆Hfv

• 23 kcal/ mole = 96.14 kJ/mole
• 1 cal= 4.184 J
• 1eV= 96.4853 kJ/mol
• 96.14 kJ/mole = 0.99 eV/mol

Composizione / Concentrazione
Peso percento di un componente (%)
Atomi per cento ( n= m (g)/ A(peso atomico)
Conversione :

Energia di formazione delle vacanze da misure di calore specifico
n∆ H 2
C p = C p0 +
kT

Stechiometria e difetti di punto
• Spesso la composizione dei cristalli reali non
corrisponde al valore ideale che ci si aspetta dalla
formula chimica.
• I difetti di punto possono essere considerati come
modificazione alla stechiometria del materiale:
– In un composto AB una concentrazione atomica di x
vacanze cationiche porta ad vere un composto la cui
stechiometria è A1-xB
• Se i difetti sono Schottky o Frenkel la stechiometria non è
alterata

Stechiometria e difetti di punto
• Esempio FeO : Fe1-xO con 0.05<x<0.16

• Quali difetti di punto ? V Fe2+ o O-- interstiziali ??
FeO → 2 Fe + 2O + VFe 2+
• Introduzione di Fe 3+:
.
• Infatti in questo caso l’introduzione di Fe3+ distrugge la elettroneutralità del
cristallo introducendo una + 1 carica positiva in eccesso, ma può essere
accomodata mettendo una vacanza di Fe2+ per ogni due Fe3+ atomi
introdotti.

Colore in alogenuri alcalini ?
• I cristalli ionici perfetti sono trasparenti:

• Un modo per colorarli è si riscalda ad alta T il cristallo in un
atmosfera di vapori del metallo alcalino
si introducono vacanze

Centri di colore
Centro F = V anione + elettrone intrappolato

Ipotesi: consideriamo il cristallo in termini di cariche
puntuali: elettrone intrappolato al catione

Centri di colore in alogenuri alcalini
Centro F
Particella in una scatola
Φ= 0 ai bordi della scatola
a= larghezza della scatola=
2mE Distanza reticolare
∇ φ+ 2 φ =0
2
h
1/ 2
 8   lπ x   mπ x   nπ x 
φlmn = 3  sin   sin   sin  
a   a   a   a 
π 2 h2 ( l 2 + m 2 + n 2 )
Elmn =
2ma 2
3π 2 h2
lmn = da ( 1, 1,1 ) a (2, 1,1)
∆Elmn =
2ma 2

Energia di picco (eV)
Legge empirica di Mollwo

(1931)
vd 1.84 = cos t
Transizione elettroniche sono perturbate
ed allargate dal forte accoppiamento
con il moto degli ioni reticolari

Applicazioni dei centri di colore
• II guerra mondiale: lo schermo dei tubi catodici dei

radar era coperto da un film di KCl
•Dosimetri : I l ÷ [V ] ÷ I rad
immagazinamento di informazioni
Laser accordabili nel vicinio infrarosso

NaCl: V-: giallo
KBr : V-: blu
LiF: V- : rosa

Per irraggiamento con radiazione ionizzanti:
•Ionizzazione del centro F+ = centro α
•Cattura di un secondo elettrone : centro F-
•Aggregati di centri F: F2 (M) , F3 (R)
•Alogeno in posizione interstiziale : centro H

Difetti estrinseci :
Impurezze : specie atomiche differenti
Le frecce indicano lo stress locale

introdotto dal difetto puntuale
Impurezze : Difetti di punto
sostituzionali estrinseci
Interstiziali
Tutti i solidi reali sono impuri 99, 9999 % ( 1 atomo ogni 10 6)
Sono introdotte durante il processo di crescita o preparazione
Possono essere introdotte volontariamente : ( C in Fe , B, P in
Si) Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti
Stati di carica dei difetti:
Centri di colore
Zaffiro
Rubino Smeraldo
Corindone Al2O3 : , zaffiro = corindone + impurezza di titanio
Rubino = corindone + Cromo
Smeraldo: Berillo (Be3Al2Si6O18) con tracce di ioni di cromo e a tracce di vanadio
L’ametista è quarzo (SiO2) con impurità di manganese

Introduzione di impurezze in un solido ionico :
•Impurezza con la stessa carica dell’ atomo originale:

esempio rubino: Cr3+ al posto di Al3+
•Introduzione di una impurezza aliovalente
compensazione di carica: esempio :
MgCl2 ( NaCl ) → Mg A + 2ClCl + VNa

• L’unione di centri elettronici intrinseci +
impurezze crea una serie di nuovi centri di
colore
Centri FA : centro F + Li+ in KCl
Centri FH : Centro F + H- , OH-, CN-
Centro FZ : impurezza bivalente + Vcationica

Energia di formazione dei difetti reticolari
• Calcolo o misura dell’energia reticolare

• Determinazione dell’energia di una coppia
di Schottky in assenza di perturbazioni
• Valutazione dell’effetto del rilassamento
reticolare

Energia di formazione di un composto ionico: energia reticolare
Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298)
• Na(s) = Na(g, 1 atm) ∆H di sublimazione

• ½ Cl2 (g , 1atm) = Cl (g, 1atm) ∆H di dissociazione
• Na(g, 1atm) = Na+ (g, 1atm) + e ; ∆H di ionizzazione
• Cl (g, atm ) + e = Cl- (g. 1atm) ∆H affinità elettronica
• Na+ (g, atm ) + Cl –( g, 1atm) = NaCl(s) ∆H energia reticolare
Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298) ∆Hf= Σ ∆Hi
Energia reticolare /n°tot di atomi = Energia di legame per atomo =

Energia di formazione di una V
• M+ (dall’interno) = M+ (g)
• M+(g) =M* (superficie)
• Rilassamento degli atomi intorno alla
vacanza

La reazione base da considerare é :
Atomo (all’interno) = Atomo (alla superficie)
Si suddivide in diversi steps:

5. Cu + (int) = Cu+ (g, ∞) 1550 kJ/mol
6. e-(s) = e-(g)
7. Cu+ (g, ∞)+ e-(g ∞) -710 kJ/mol
8. Cu(g, ∞) = Cu(surf)
9. Electronic rearrangemet around vacancy -670 kJ/mol
10. Relaxation of atoms around vacancy - 42 kJ/mol
∆H = 128 kJ /mol
2= funzione lavoro, 3 = potenziale di ionizzazione , 4= calore di sublimazione
Huntington ha fatto dei conti quanto meccanici per calcolare il

Contributo ∆HV nei metalli
Calcolo energia reticolare in un composto ionico :
caratteristiche del modello
• Puramente elettrostatico
• Trascura possibili aggiustamenti della struttura
• Trascura le interazioni tra difetti
• Assume che il raggio delle V sia uguale a quello
degli ioni
• Utilizza un ciclo termodinamico

Energia di formazione in un composto ionico
(vedi lucidi scritti a mano)


Chimica Dei Materiali I - II Modulo - Introduzione + Difetti Di Punto

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Chimica Dei Materiali I - II Modulo - Introduzione + Difetti Di Punto

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Chimica dei Materiali I (II mod.

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Programma: Totale 16 ore (2cfu)

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Prerequisiti:Analisi I, Chimica Fisica, Fisica I,

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

• Solido cristallino perfetto: simmetria traslazionale vale con

Il cristallo perfetto esiste in natura ?

I cristalli reali contengono difetti

I difetti alterano la struttura nel reticolo spaziale

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Difetti, imperfezioni nell’arrangiamento reticolare

I difetti sono un elemento essenziale della Scienza dei Materiali

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

• Coppie di Schottky (Vx Vy)

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

∆G = n∆H − T (∆Sconfig + n∆Svibr )

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

• Ni/N = exp (-∆Si/k) exp (-∆Hi/kT)

• nv =N exp (-∆Hv/kT) = [V]

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Legge di azione di massa :

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

CaCl2 ( NaCl ) → Ca +1Na + V −1Na + 2Cl

•[ VA] = exp ( -∆G /kBT )

3) Potenziali chimici sistema binario

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Definizione :Soluzione solida : soluto-

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

•Diversità del raggio atomico <15 % r= 1.28, 1.25Å

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Fattori per alta solubilità:

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Soluzione non ideale, ma diluita: legge di Henry :

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

∆ρ (Τ) Variazione di XV con la temperatura

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

∂ ln(aX V ) −∆H ∂ ln(∆ρ )

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

J.E. Bauerle , J. S. Koehler Phys. Rev 107, 1493 (1957)

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Ag, Al Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

1  ∂V  3  ∂l  p(T) e q(T) espansione

= p (T ) + r (T ) + ( x(T )) della vacanza

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

No. of defects Activation energy

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti

ND =2.7 · 10-4 · 8.0 x 10

Interstiziali: ∆Hfi ~ 4 ∆Hfv

Chimica dei materiali I (II mod.) Docente: Simona Binetti