Universidad PrivadaAntonio Guillermo Urrelo Facultad de Ciencias de la Salud Farmacia y Bioqumica

CARBOHIDRATOS

Celulosa
Q.F/Obst. Patricia Minchn Herrera

GENERALIDADES
Los carbohidratos son los productos orgnicos ms abundantes de la naturaleza.

Ampliamente distribuidos en animales y plantas, constituyndose como las molculas energticas que hacen posible toda manifestacin de vida sobre la tierra.
Reciben el nombre de Hidratos de carbono en razn de que sus compuestos tienen hidrgeno y oxgeno como en la molcula de agua. Adems de responder a la frmula emprica: C (H2O)n Muchos de estos compuestos tienen sabor dulce por lo que tambin son llamados Glcidos, o simplemente azcares.

QUMICA ORGNICA II

GENERALIDADES
Qumicamente, los CHO son compuestos polihidroxialdehdos, polihidroxicetonas o compuestos que por hidrlisis se convierten en aquellos, y que poseen actividad ptica En la naturaleza se obtienen a travs de la fotosntesis:
clorofila

nCO2 + (H2O)n + ENERGA

(CH2O)n + nO2

QUMICA ORGNICA II

CLASIFICACIN
MONOSACRIDOS: CHO que no son hidrolizables a compuestos ms simples. Ej. Ribosa, fructosa y glucosa. OLIGOSACRIDOS: Cuando varios monosacridos se enlazan entre s hasta 10 unidades (disacridos, trisacridos, etc.). Ej: Sacarosa, maltosa y lactosa. POLISACRIDOS: Cuando se unen 11 o ms monosacridos. Ej: almidn y celulosa.

QUMICA ORGNICA II

CLASIFICACIN
MONOSACRIDOS: CLASIFICACIN:
1. Segn el nmero de tomos de carbonos presentes en la molcula: Triosa, Tetrosa, Pentosa, Hexosa
Si contiene un aldehdo o ceto: Aldosa y Cetosa.

2.

A menudo estas dos clasificaciones se combinan; por ejemplo, una aldosa de cuatro carbonos se llama Aldotetrosa.

QUMICA ORGNICA II

CLASIFICACIN La familia D de las aldosas

QUMICA ORGNICA II

CLASIFICACIN

QUMICA ORGNICA II

CLASIFICACIN

QUMICA ORGNICA II

CLASIFICACIN
Los disacridos y polisacridos se forman por reacciones de condensacin, en las que las unidades de monosacrido se unen covalentemente con la eliminacin de una molcula de agua.
Pueden ser formadas nuevamente por hidrlisis, con la incorporacin de una molcula de agua.
QUMICA ORGNICA II

NOMENCLATURA

-D-Glucopyranosyl -Dglucopyranosido [ -D-Glcp(1,1)- -D-Glcp] Nombre trivial , -trehalose

-D-Fructofuranosyl -D-galactopyranosyl(1,6)--D-glucopyranosido (glucose preferred to fructose for citation as 'glycoside') O -D-galactopyranosyl-(1,6)--Dglucopyranosyl -D-fructofuranosido (Mtodo secuencial) [-D-Galp-(1,6)--D-Glcp-(1,2) -D-Fruf ] Nombre trivial: raffinosa

QUMICA ORGNICA II

PROPIEDADES FSICAS
CONFIGURACIONES D Y L:
El enantimero (+) del gliceraldehdo tiene su grupo OH a la derecha de la proyeccin de Fischer. Por tanto, los azcares de la serie D tienen los grupos OH en el carbono asimtrico inferior en la derecha de la proyeccin de Fischer; los azcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono asimtrico inferior a la izquierda.

QUMICA ORGNICA II

PROPIEDADES FSICAS
ACTIVIDAD PTICA:
Esta propiedad de los azcares se debe a la presencia de carbonos asimtricos. La actividad ptica o poder rotatorio, consiste en hacer pasar un rayo de luz polarizada a travs de una solucin que contiene disuelta un compuesto de estructura asimtrica, el plano de la luz polarizada es desviado, en sentido de las agujas del reloj (+), dextrorrotatorio, o en sentido contrario (-), levorrotatorio. Un compuesto puede ser designado como de la serie D (+), D(-), L(+) o L(-), considerando la relacin estructural con la glicerosa D o L. Cuando existen cantidades equimoleculares de ismeros dextrorrotatorios y levorrotatorios, la mezcla resultante no posee actividad ptica, puesto que las actividades se anulan; a este tipo de mezclas se denominan racmicas o mezcla DL.

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PROPIEDADES FSICAS

MONOSACRIDOS

OLIGOSACRIDOS
Soncritalizables. Generalmentedulces. Solubles.

POLISACRIDOS
Nosondulces. Puedensersolubles comolacelulosa,o formardispersiones coloidalescomoel almidn.

Sonslidos,blancosy cristalinos. Hidrosolublesdebidoa laaltapolaridaddela molcula. Dulces.

QUMICAS

Sonreductores. Formacinde hemiacetalesy hemicetales. Formacindeacetales. Formacinde glucsidos

Porhidrlisisse desdoblanen monosacridos. Algunosmantienensu poderreductor,cuando mantienenuncarbono anomricolibre. Puedenpresentar mutarrotacinsi mantienenuncarbono anomricolibre.

Noposeencarcter reductor. Puedentenerfuncin estructuralo energtica.

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x e o 5 a In 1 L/gs/gsave gr end}b/Db{bs{dp begin/versionL/mt/matrix sc}b/Ov{OrA p x 0 fi L/tr/transformp 2 o

ESTRUCTURA
Las molculas de los carbohidratos pueden representarse como estructuras abiertas o cclicas. La estructura abierta, exhibe las propiedades del grupo aldehdico o cetnico, mientras que las estructuras cclicas muestran un comportamiento especial de compuestos anmeros.
CHO

CH2OH
H C OH

C O HO C H H C OH H C OH CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

currentpoint 192837465

D-glucosa

D-fructosa

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ESTRUCTURA
OH
H
C R

+
+

OH

C R

OR

Aldehido

Alcohol

Hemiacetal

C
R

OH

+ +

OH

R C R

OR

Cetona

Alcohol

Hemicetal

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ESTRUCTURA
Fischer propuso estructuras cclicas hemiacetlicas, formadas por la interaccin intramolecular del grupo aldehdo o cetnico con grupos hidroxilos.

QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA
H
HO H HO H H C H C OH C H C OH C CH2OH O

O C

H H HO H H

C C C C C

OH OH H OH O

H
HO H H

C
C C C

OH
H OH OH

CH2OH

CH2OH

-D-glucopiranosa
Anillo de 6 miembros

D-glucosa

-D-glucopiranosa

Como el del pirano piranosas

QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA
HOCH2
HO HO H H C CH2OH C H O C OH C CH2OH

O C
HOCH2 C OH O HO C H H C OH H C CH2OH

HO C H H C OH H C OH CH2OH

-D-fructofuranosa
Anillo de 5 miembros

D-fructosa

-D-fructofuranosa

Como el del furano furanosas

QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA
Observamos que la estructura cclica formada presenta un nuevo carbono asimtrico (carbono N 1), llamado carbono anmero y a las nuevas estructuras ismeras formas anmeras, y , cuya posicin muestra la diferencia en la posicin del grupo OH del carbono anmero. Haworth propone estructuras anulares espaciales de los azcares, orientando los grupos del siguiente modo: los grupos de la derecha se escriben debajo del plano de proyeccin y los grupos de la izquierda hacia arriba.
CH2OH H H OH
HO C H H C OH HO C H H C OH H C CH2OH O

O H OH H

HO OH H

Estructura en proyeccin de Fischer

Estructura en proyeccin de Haworth

QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA
HO H HO H C C C C C H OH H OH H O
H CH2OH O H H OH OH H

HO OH H

HOCH2

Estructura en proyeccin de Fischer

Estructura en proyeccin de Haworth

Los sustituyentes a la izquierda en Fischer estn hacia arriba en Hawort

QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA
HO
CH2OH
O H H H OH OH

CH2OH O

HO
H

HO OH H

HO

OH

Conformacin silla

Estructura en proyeccin de Haworth

HO

C4
CH2OH O

HO
HO OH

C41 o tambin C1
QUMICA ORGNICA II

C1

ESTRUCTURA
C4
OH
HO CH2OH O HO HO OH

C1
CH2OH

C4

OHO
OH OH

C1
C41 o tambin C1

C14 o tambin 1C

Casi todas las D-piranosas tienen la conformacin C41

y casi todas las L-piranosas tienen la conformacin C14
QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA

QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA
Mutarrotacin: La mutarrotacin se refiere al cambio de la rotacin especfica de una solucin de un carbohidrato en el tiempo.

QUMICA ORGNICA II

ESTRUCTURA
Mutarrotacin:
La mutarrotacin se debe a la transformacin de un anmero en otro a travs de la forma abierta hasta alcanzar el equilibrio

Forma lineal y de anillo de la molcula de Glucosa

Forma lineal y de anillo de la molcula de Fructosa

La mutarrotacin la presentan todos los carbohidratos que tienen un grupo carbonilo potencialmente libre.
QUMICA ORGNICA II

QUMICA ORGNICA II

FORMACIN DE UN HEMIACETAL CCLICO

Si el grupo aldehdo y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molcula, se obtiene un hemiacetal cclico.

Los hemiacetales cclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros

QUMICA ORGNICA II

FORMACIN DE UN HEMIACETAL CCLICO

La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetlica cclica

La proyeccin de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque puede dar la impresin de que el anillo es plano. La conformacin de silla es ms real

OXIDACIN DE LAS ALDOSAS CON AGUA BROMADA

El agua bromada oxida el grupo aldehdo de una aldosa a cido carboxlico. El agua bromada se utiliza para esta oxidacin porque no oxida a los grupos alcohol del azcar y tampoco a las cetosas

La reaccin se puede utilizar como un mtodo cualitativo para identificar las aldosas

OXIDACIN DEL CIDO NTRICO

El cido ntrico es un agente oxidante ms fuerte que el agua bromada, oxidando tanto al grupo aldehdo como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa a cidos carboxlicos.

El tratamiento de la aldosa con cido ntrico produce cido aldrico. La glucosa oxida a cido glucrico.
QUMICA ORGNICA II

EL ENSAYO DE TOLLENS
En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehdo, que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un cido aldnico y la formacin de un espejo de plata. A los azcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azcares reductores.

El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificacin de aldehdos.

QUMICA ORGNICA II

AZCARES NO REDUCTORES
Los azcares que se encuentran en la forma de acetales son estables frente al reactivo de Tollens y son azcares no reductores. A estos azcares en forma acetlica se les denomina glicsidos.
Los azcares no reductores (glicsidos) son acetales y no sufren mutarrotacin.

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FORMACIN DE TERES
Cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y xido de plata se obtiene el azcar, con todos sus hidroxilos (-OH) totalmente metilados.

Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoqumica del carbono anomrico se suele conservar
QUMICA ORGNICA II

FORMACIN DE STERES
El anhdrido actico y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un azcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoqumica del carbono anomrico

Los steres de los azcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en disolventes orgnicos.
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FORMACIN DE OSAZONAS
Dos molculas de fenilhidrazina condensan con cada molcula del azcar para dar lugar a una osazona, en la que C1 y C2 se han transformado en fenilhidrazonas.

La mayora de las osazonas cristalizan con facilidad, con unos puntos de fusin caractersticos. Los puntos de fusin de las osazonas son datos importantes para la identificacin y comparacin de los azcares
QUMICA ORGNICA II

DEGRADACIN DE RUFF
La degradacin de Ruff es un proceso que consta de dos partes, comenzando por la oxidacin, utilizando agua de bromo, de la aldosa a cido aldnico. Cuando se hace reaccionar el cido aldnico con perxido de hidrgeno y sulfato de hierro (III), el grupo carboxilo se oxida a CO2 y se obtiene una aldosa con un carbono menos. La degradacin de Ruff se utiliza principalmente para la determinacin estructural y la sntesis de nuevos azcares

QUMICA ORGNICA II

SNTESIS DE KILIANI-FISCHER
En la sntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una aldosa se alarga, aadindose un tomo de carbono al extremo (aldehdo) de la aldosa.

Esta sntesis es til para determinar la estructura de los azcares iniciales y para sintetizar azcares nuevos.
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DISACRIDOS
Un azcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicsido. Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azcar, el producto es un disacrido

QUMICA ORGNICA II

ALMIDON
AMILOPECTINA
AMILOSA La amilopectina es un polmero -1,4' ramificado de la glucosa. En las ramificaciones hay un enlace -1,6' sencillo que proporciona el punto de unin con la cadena principal. El glucgeno tiene una estructura similar, con la excepcin de que est ms ramificado

La amilosa slo difiere de la celulosa en la estereoqumica del enlace glicosdico

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AMILOSA HELICOIDAL
La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul con el yodo molecular.

QUMICA ORGNICA II

QUMICA ORGNICA II