DIENOS E POLIENOS

• Asduas ligações duplas de um dieno podem encontrar-se nas

seguintes posições relativas:

C C C C C C C C C (C)n C C

(A) (B) (C)

•A estrutura (A) é a dos alenos ou acumulados, compostos

instáveis que se transformam em alcinos.
• Na estrutura (C), em que pelo menos duas ligações simples
separam as duas ligações duplas, as propriedades destas últimas
não são diferentes das de um alceno simples: existe unicamente
justaposição dos dois grupos, que conservam as suas
propriedades.
•
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• DIENOS CONJUGADOS
• Contrariamente ao que sugere a fórmula
clássica, os electrões p das duas ligações
duplas não se mantêm localizados entre os
carbonos 1 e 2 por um lado, e 3 e 4 por
outro: estão deslocalizados e possuem uma
orbital que abrange o conjunto dos quatro
carbonos do sistema conjugado.
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Na estrutura (B), pelo contrário, em que as duas ligações
duplas estão conjugadas, as suas propriedades são
profundamente modificadas pela sua proximidade;
reagem como um conjunto, que constitui, de certo modo,
um novo grupo funcional.
 Desta forma, a ligação central, entre os carbonos 2 e 3,
não é uma ligação s pura, visto existir nesse ponto certa
densidade de electrões p.
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• Esta estrutura traduz-se por um comportamento
particular quando se realizam reacções de adição. O mais
simples representante deste tipo de compostos , o 1,3-
butadieno (CH2=CH-CH=CH2) é obtido através do
petróleo, pelo processo conhecido por steam-craking.
• PROPRIEDADES QUÍMICAS
 Estes compostos sofrem reacções de:

 Combustão;

 Oxidação;

 Isomerização;

 Adição;

 Polimerização;

 Ciclização.

Adição
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• Se se fizer reagir o ácido bromídrico com o 1,3-
butadieno, obtém-se, depois da adição de uma
molécula de HBr por cada molécula de butadieno,
uma mistura de 3-bromo-1-buteno (a), que se
esperava normalmente, e de 1-bromo-2-buteno
(b):

Br

H2C CH CH CH3 (a)

H2C CH CH CH2

H3C CH CH CH2Br (b)

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Este duplo resultado, com o seu duplo mecanismo,
justifica-se, se se considerar a estrutura mesómera
do butadieno e o mecanismo electrófilo em duas
etapas da adição de HBr sobre uma ligação dupla.
A fixação de um protão sobre um dos carbonos
terminais faz aparecer um carbocatião, em que a
carga positiva e os electrões p estão
deslocalizados:

H
+
δ δ+
H2C CH CH CH3 H2C CH CH CH3 ou H2C C CH CH3
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e o anião Br- tem, consequentemente, a
possibilidade de se unir a um ou outro dos
carbonos 1 e 3, ambos deficitários.
O mesmo ocorre, com uma interpretação análoga,
para a adição do bromo, que produz uma mistura
de 3,4-dibromo-1-buteno (a’) e de 1,4-dibromo-2-
buteno (b’).

H
+ Br-
H2C CH CH CH2 + Br Br H2C CH CH CH2Br BrH2C C CH CH2Br
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Ciclização – Reacção de Diels-Alder
Certos compostos etilénicos podem adicionar-se
em 1,4 sobre os dienos, formando uma cadeia
cíclica de seis carbonos com uma ligação dupla:
Esta reacção pode ter um rendimento muitíssimo
bom, e constitui um método interessante de acesso
à série cíclica em C6, assim como a certas séries
“bicíclicas”, utilizando como dieno o
ciclopentadieno.
H H
HC
CH2
CH2 HC
C
CH2 CH2
+ +
HC CH2 HC CH2
CH2 C CH2
H H
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 O mecanismo da reacção de Diels-Alder
obriga a que seis electrões, na suas orbitais p
se sobreponham o que obriga a uma geometria
espacial adequada.no butadieno
 1-O dieno tem de estar no seu confórmero s-
cis, apesar de o confórmero s-trans ser mais
estável. A diferença energética não é elevada
da ordem de 2,3kcal/mol.
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 Isto significa que qualquer estrutura que possa
facilitar ou impedir a formação da
conformação s-cis tem um papel
preponderante no rendimento da reacção.
 Ex: O ciclopentadieno que se encontra na
conformação s-cis é altamente reactivo
produzindo um dímero que a 200ºC sofre
reacção reversível produzindo o monómero.
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 A reacção de Diels-Alder apresenta requesitos
estereoquímicos porque a reacção dá-se mais
facilmente com o dieno no confórmero s-cis e
não quando se encontra no s-trans que tem de
se transformar no seu isómero conformacional.
 Sendo o confórmero s-trans mais estável
energeticamente de 2,3 kcal/mol em relação ao
s-cis, esta diferença não é significativa em
termos de energia ambiental.
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 Isto significa que quaquer estrutura que possa
facilitar ou impedir a formação da
conformação s-cis tem um papel
preponderante no rendimento da reacção.
 Ex: O ciclopentadieno que se encontra na
conformação s-cis é altamente reactivo
produzindo um dímero que a 200ºC sofre
reacção reversível produzindo o monómero.
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Otto Diels e Kurt Alder tiveram o Prémio Nobel da Química de
1950 porque descobriram que os alcinos e os alcenos com
grupos electronegativos, se adicionavam a dienos conjugados
para formar ciclos com 6 atomos de carbono. Esta reacção é
designada por cicloadição 2-4.
Devido à presença dos grupos electronegativos as duplas e
triplas ligações ficam carentes de electrões tornando-se
dienófilas, isto é ,reagindo facilmente com um dieno.
Nesta reacção há movimento simultâneo de 3 pares de
electrões, convertendo duas orbitais π em duas orbitais σ,
como se mostra abaixo.
w W
C ∆
C
H H
Dieno Alcino
ciclohexadieno
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 Regra de Endo
 Quando o dienófilo apresenta uma orbital π num grupo de
efeito indutivo negativo (grupo carbonilo ou cianeto), esta
aproxima-se de um dos átomos centrais do dieno, produzindo
uma segunda sobreposição que estabiliza o estado de transição.
 Estas circunstâncias observam-se, por exemplo, na formação
do norborneno, cujos substituintes de efeito indutivo negativo
se colocam estereoquimicamente o mais próximo possível dos
átomos centrais do dieno.

Norborneno
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 Nos exemplos abaixo mostra-se a síntese de vários
composto por meio deste tipo de síntese.
O
COOCH3 COOCH3 C OCH3 O
C C C
+ C OCH3
+ C
C C
C
COOCH3 COOCH3 O OCH3 C OCH
3
O

O H O
H CHO CHO
+ O O +
H3CO H O H O
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 As posições de ligação, exo
segundo a regra de endo
Endo, estão dispostas exo
como se mostra: endo
Norborneno

H H H
+ C H
C H
H C=O O=C
H H
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Polimerização
Os dienos simples, como o butadieno, podem
polimerizar-se, segundo o esquema:
H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2

... H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 ...

Estes polímeros apresentam-se na forma de elastómeros,

isto é, de substâncias análogas à borracha; e, efectivamente,
fabrica-se uma grande variedade de borrachas sintéticas
por reacções deste tipo. Aliás, a borracha natural é o
polímero de um dieno simples, o isopreno. CH2 CH C CH2

CH3
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POLIENOS
• Se as ligações duplas forem contíguas, trata-se de
um cumuleno.
 Se estiverem separadas por mais de um carbono

saturado, mantêm-se independentes, e as

propriedades são as de um alceno repetidas (caso
dos polímeros de dienos conjugados).
 Os polienos conjugados são os mais interessantes.

C C C C C C
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• Alguns possuem mais de dez ligações duplas conjugadas e
relacionam-se com substâncias biologicamente importantes
(caroteno, vitamina A, etc.).
• À medida que aumenta o número de ligações duplas
conjugadas, o comprimento de onda máximo de absorção no
ultravioleta desloca-se para a região visível do espectro; a partir
de cinco ligações duplas, a absorção produz-se, efectivamente, na
região violeta do espectro visível e, como consequência, a
substância aparece corada de amarelo. À medida que a
deslocação se verifica para o azul, e depois para o verde do
espectro, a cor acentua-se, passando para o alaranjado e para o
vermelho.
... C C C C C C ...
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 Efeito batocrómico de grupos alquilo
 Os cromóforos formados por duplas ligações conjugadas são efectados
pelos grupos alquilo.
 Cada grupo alquilo que se liga ao cromóforo funciona como auxocromo
produzindo um pequeno efeito batocrómico da ordem de 5 nm.
 Ex:
 1,3-butadieno λmáx = 217 nm
 1,3-pentadieno λmáx = 224 nm
 3-metil-1,3-butadieno λmáx = 220 nm
 2,3-dimetil-1,3-butadieno λmáx = 226 nm
 2,4-hexadieno λmáx = 227 nm
 2,4-dimetil-1,3-pentadieno λmáx = 232 nm
 3,5-dimetil-2,4-hexadieno λmáx = 2241 nm
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 Efeitos conformacionais
 Para os dienos acíclicos que se encontram
predominantemente na sua conformação s-trans,
Woodward-Fieser usam um λmáx base de 217 nm para
o 1,3-butadieno não substituido e um acréscimo de 5
nm por cada grupo alquilo substutuinte. O mesmo λ
máx base de 217 nm para dienos ciclícos transóides.
 Para dienos na sua conformação s-cis devido a um
ciclo de seis átomos (cisóides), o λmáx base é de 253
nm, acrescentado de 5 nm por cada substituinte
alquilo.
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 Adição de duplas ligações conjugadas
 A entrada de cada dupla ligação conjugada
adiciona ao cromóforo inicial um efeito
batocrómico de 30 nm por dupla ligação
 Para composto acíclicos (s-trans) trienos temos
217 nm base + 30 nm = 247 nm.
 Para compostos cíclicos cisóides trienos
 253 nm + 30 nm = 283 nm
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 Problemas

 1-Determinar o λmáx do composto:

 2,4-dimetil-1,3-pentadieno base = 217 nm
 3 metilos 3x5nm=15 nm
 Máximo previsto = 232 nm
 Máximo observado = 232 nm
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 2-Determinar o λmáx do composto:
 3-metilen-1-ciclohexeno base = 217 nm
 2 alquilos 2x5nm=10 nm
 1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm
 Máximo previsto = 232 nm
 Máximo observado = 232 nm
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 3-Determinar o λmáx do composto:
 4-ciclohexil-1,3-butadieno base = 217 nm
 2 alquilos 2x5nm=10 nm
 1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm
 Máximo previsto = 232 nm
 Máximo observado = 230 nm