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http://www.greenandwhite.net/~tfchan/Bk%201-4%20New%20Way%203rd%20Ed%20ppt/Bk%203B%20PowerPoints/PPTBk3BCh32EE.ppt#336,67,Diapositivo 67
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
São compostos que apresentam o grupo funcional –COOH (grupo carboxilo).
Na sua nomenclatura é utilizada a palavra “ácido”, seguida do nome do
hidrocarboneto correspondente com a terminação “óico”. A numeração deve
começar pelo carbono do grupo funcional.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Por outro
lado,
numerosos
ácidos possuem
nomes
particulares,
consagrados
pelo uso, e que
lembram por
vezes uma
origem natural.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
OH OH OH OH
ácido caprílico ácido cáprico ácido láurico
ácido capróico dodecanóico
hexanóico octanóico decanóico
CH3-CH2 H
CH=C
H CH2-C=O
CH3 CH-C=O
H
OH OH C=C
IUPAC ácido 4-metil-3-hexenóico C=O
ácido α-ciclohexilpropílico H
2-ciclohexilpropanóico IUPAC-(ácido 4-metilhex-3-enóico) OH
COOH ácido cinâmico
COOH trans-3-fenil-2-propenóico
CH3 (E)-3-fenilprop-2-enóico
CH3
ácido benzóico ácido 3,3-dimetilciclohexanocarboxílico
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
COOH
COOH COOH
OH HOOC-COOH
ácido oxálico
ácido salicílico H 3C etanodióico
o-hidroxibenzóico ácido p-toluídico ácido α-naftóico
4-hidroxibenzóico p-metilbenzóico
4-metilbenzóico
COOH COOH
COOH
ácido fumárico COOH
trans-2-butenodióico
ácido o-ftálico ácido m-ftálico
ftálico isoftálico
1,2-benzenodicarboxílico 1,3-benzenodicarboxílico
COOH H CH3
COOH
HOOC-CH-CH-CH2-COOH
H COOH
trans-1,3-ciclopentanodicarboxílico
COOH
ácido 2-metil-3-fenilglutárico
ácido p-ftálico
3-fenil-3-metilglutáricos
tereftálico
1,4-benzenodicarboxílico
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ocorrem na natureza, em plantas e
animais. As formigas produzem uma
grande quantidade de ácido fórmico,
que é utilizado como mecanismo de
defesa.
O ácido acético é encontrado no
vinagre.
O ácido propiónico é considerado o
primeiro da série dos ácidos gordos.
O ácido butírico obtém-se por
oxidação do butiraldeído, que se
encontra na manteiga.
São obtidos a partir da hidrólise
(reacção com a água) de ésteres, da
oxidação de álcoois primários e
aldeídos e por destilação.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
+ Oxidante + H2O
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
- oxidação dos aldeídos e das cetonas:
R-CH=O + oxidante → R-COOH
R-CH2-CO-R’ + oxidante → R-COOH + R’-COOH
• A preparação, a partir de um derivado halogenado, de um ácido que tenha um
átomo de carbono com densidade de carga positiva, pode realizar-se de duas
formas:
H3C-X → H3C-COOH
- por um organomagnesiano:
Mg CO2 H2O
RX R MgX R C OMgX R C OH + XMgOH
O O
- por um nitrilo, fazendo intervir o cianeto de potássio, KC≡ N:
O
KC N Hidrólise
RX R C N R C + NH3
nitrilo OH
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
«Síntese malónica»: O malonato de etilo
H3C CH2 O C CH2 C O CH2 CH3
O O
H3C-X → H3C-CH2-COOH
COOC2H5 COOH H
R CH2 COOH
- A hidrólise ou a saponificação de um éster pode constituir um método de
preparação de um ácido, atendendo a que este éster é um produto natural,
precisamente, encontra-se na natureza um grande número de ésteres: essências
de frutos e gorduras vegetais ou animais.
O O
C C
OR OH
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
+ H2O R COOH + R'OH
O
R C
OR'
HCl
R COOH
- A reacção do “halofórmio” fornece um sal de ácido carboxílico; é fácil
deslocar este último do seu sal por um ácido forte (HCl, H2SO4):
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O
C CH3 C
OH
O
O O
X2, OH- HCl
R C CH3 R C R C + NaCl
ONa OH
O
O O
(I) C C (II)
OH OH
• Daqui resulta que um ácido é muito mais fortemente ácido do que um álcool, e
muito menos «cetónico» do que uma cetona.
• Grupo OH: O hidrogénio é muito mais lábil do que o de um álcool e até o de
um fenol, e os ácidos orgânicos, ainda que sejam ácidos fracos, estão
notavelmente dissociados em solução aquosa. Com efeito, o oxigénio do grupo
C=O exerce uma «atracção» electrónica sobre o grupo OH vizinho (ao mesmo
tempo, por efeito indutor e por efeito mesómero) e a carga positiva do oxigénio,
na forma mesómera (II) polariza fortemente a ligação OH; seguidamente, o
hidrogénio separa-se com facilidade da molécula sob a forma de um protão H+.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Outro factor intervém igualmente para favorecer esta dissociação: o ião
carboxilato R-COO- tem estrutura simétrica, e a ressonância entre as duas
formas limites:
O O
C C
O O
Traduz-se por uma deslocalização total de electrões p sobre as duas ligações
C-O, que se tornam perfeitamente idênticas:
O -1/2
C
O -1/2
Esta deslocalização estabiliza o ião em relação à molécula, em que esta simetria
completa não pode existir.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Um ácido carboxílico pode dissociar-se em meio aquoso para dar um protão e
um ião carboxilato. Normalmente, os valores da constante de acidez (Ka) dos
ácidos carboxílicos simples rondam 10-5. por exemplo, a constante de acidez do
ácido acético (CH3COOH) é 10-4,7.
• Ainda que os ácidos carboxílicos não sejam tão ácidos como os ácidos
minerais, são mais ácidos que outros grupos funcionais já estudados. Por
exemplo, o ácido acético é cerca de 1011 vezes mais ácidos que os álcoois, pelo
que este concentrado pode provocar sérias queimaduras na pele.
• A dissociação de um ácido ou de um álcool implica, em ambos os casos, a
ruptura heterolítica da ligação O-H, pelo quando se procede a dissociação sobre
a função ácido carboxílico, forma-se um ião carboxilato com a carga negativa
repartida de igual modo sobre os dois átomos de oxigénio, enquanto que essa
dissociação sobre a função álcool gera um ião alcóxido, em que a carga negativa
se encontra quase na sua totalidade sobre um único átomo de oxigénio. A
deslocalização da carga negativa no ião carboxilato faz com que este seja muito
mais estável que o ião alcóxido e, portanto, a dissociação de um ácido
carboxílico é uma reacção menos endotérmica que a de um álcool.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Grupo C=O: A reactividade do grupo carbonilo nos aldeídos e cetonas provém
da polarização da ligação dupla
δ+ δ−
C O