Historicaisoto 06

L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia
U n iv e r s id a d e d e B r a s ília
Instituto de Geociências GEOLOGIA HISTÓRICA

Universidade de Brasília
Módulo 1 - Geocronologia
•O Tempo Geológico. Princípios fundamentais da estratigrafia.
Fundamentos físicos da geocronologia. Desintegração radioativa.
•Espectrometria de Massa.
•Os métodos K-Ar e Ar-Ar. Conceitos e Aplicações
•Os métodos Rb-Sr e Sm-Nd. Aplicações em rochas ígneas e
sedimentares. Proveniência de sedimentos. Isótopos de Sr em
carbonatos.
•Os métodos U-Th-Pb. Datação de minerais acessórios (zircão, monazita,
titanita). O SHRIMP.
•O método Re-Os – datação de molibdenitas.
L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia
U n iv e r s id a d e d e B r a s ília
Instituto de Geociências
Módulo 2 – Tectônica de Placas

•Estrutura interna da Terra e a tectônica global.
•Ambientes extensionais: rifts continentais e cadeias meso-oceânicas
•Ambientes convergentes: arcos de ilha, cadeias de montanha.
•Plumas – hot spots
Módulo 3 – A História da Terra.

•Origem do Universo e do Sistema Solar
•O Arqueano – regime tectônico e metalogênese. Exemplos
•O Paleoproterozóico – regime tectônico e mineralizações. Exemplos. O
supercontinente Atlântida. Ciclo Transamazônico e equivalentes.
•O Mesoproterozóico. A aglutinação do supercontinente Rodínia.
•O Neoproterozóico. Os cinturões brasilianos/pan-africanos. Formação de
Pannotia.
•Fanerozoico.
Bibliografia:
Condie,K & Sloan,R.E. 1997 Origin and Evolution of Earth.

Prentice Hall, N Jersey, 498 pp.
Windley,B.F. 1995. The evolving continents. 3a. ed. Wiley. 526

pp.
PRINCÍPIOS FÍSICOS DA
GEOCRONOLOGIA
A RADIOATIVIDADE
O ÁTOMO
Caracterizado pelo seu núcleo e eletrosfera
Núcleo (diâmetro de 10-12cm, 10.000 vezes < que a

átomo):
Prótons (p+)- carga +1 – massa1

Nêutrons (n0)- carga neutra – massa 1
Eletrosfera:
Elétrons (e-)- carga -1 – massa 1/1840 massa do H
Densidade da matéria no
núcleo = 1014 g/cm3
1/2003
 Átomo neutro – número de prótons igual ao número de elétrons
 Z = número atômico – número de prótons

 A = massa – prótons + nêutrons + elétrons
 N = número de neutrons
Z + N = A = número de massa
A 14 23
Z X Exemplos:
6
C, 11
Na
1/2003
 Átomo neutro – número de prótons igual ao número de
elétrons
 Z = número atômico – número de prótons
 A = massa – prótons + nêutrons + elétrons
 Isótopos – mesmo Z e ≠ A
 Isóbaros – ≠ Z e = A
 Isótonos – ≠ Z, ≠ A e = número de nêutrons
ISOTÓPOS
Mesmo número Atômico – Diferente Massa
Atômica.
Numero Atômico = No. de Protons

Massa Atômica = No. de Protons +
No. de Neutrons
No. de Protons = Z
No. de Neutrons = N
Numero Atômico = Z
Massa Atômica = A = Z + N
2 Grupos de Isotópos
ISOTÓPOS RADIOATIVOS
 ISOTÓPOS ESTAVEIS
ISOTÓPOS RADIOGÊNICOS
Produzidos pelo decaimento de isotópos
radioativos
Pode ser radioativos ou estáveis
Isotópo Radioativo = Isotopo Pai

Isotopo Radiogenico = Isotope Filho
ISOTOPOS
RADIOATIVOS
• Transformados através de decaimento
radioativo em outros elementos
• Variações em sua abundância natural são
governadas pelo decaimento radioativo
• Geralmente se usa o par de isotópos
radioativo-radiogênico :
Rb – Sr
Sm – Nd
U, Th – Pb
Tabela dos Nuclídeos

(Chart of Nuclides)
isótopos
isótonos
 Isótopos – mesmo Z e ≠ A
 Isóbaros – ≠ Z e = A isóbaros 1/2003
 Isótonos – ≠ Z, ≠ A e = número de nêutrons
São conhecidos aproximadamente 1700 nuclídeos

(260 naturais e estáveis, 58 naturais e radioativos)
Vários são pais de séries de

desintegração longas e ,
portanto, importantes para a
GEOCRONOLOGIA E GEOLOGIA
DE ISÓTOPOS
1/2003
Massa dos Átomos
Unidade básica de massa nuclear: dalton

1 dalton (a.m.u.) = 1/12 da massa do 12C (a massa do 12C é
arbitrariamente fixa em 12 daltons)
1 proton: 1.007593 daltons (ou amu) = 1.672631 x 10-27 kg

1 neutron: 1.008982 daltons
1 elétron: 0.000548756 daltons = 9.10093897 x 10-31 kg
DEFICIÊNCIA DE MASSA - a massa medida de um átomo é

sempre menor que a somatória de suas partículas nucleares
Um pouco da massa é convertida em energia de ligação,
que mantém o núcleo junto
1/2003
Durante o século XIX várias tentativas de quantificar o
tempo geológico
 Taxa de sedimentação
 Salinidade dos oceanos
 Resfriamento da Terra
Para resolver o problema da quantificação do tempo geológico

Utilizar um processo que:
 fosse contínuo ao longo do tempo geológico
 não fosse reversível
 não influenciado por outros processos ou ciclos
 que deixasse um registro completo, sem interrupções
• Um breve histórico sobre radioatividade
 Descoberta da radioatividade em 1896 (Becquerel)

 Em 1904 B. Boltwood demonstrou que a radioatividade poderia ser usada para
determinar tempo de formação de minerais de urânio
Foram assim abertas as portas para as “datações radiométricas”, a nova

e eficiente técnica de medir o tempo geológico.
Conceito de radioatividade: variação

nuclear espontânea, caracterizada pela
emissão de radiações eletromagnéticas ou
partículas, ocasionando a transformação de
um nuclídeo em outro
1930 - Início do desenvolvimento de aparelho para medir
razões isotópicas (espectrômetro de massa)
Anos 50 - Físicos versus Geólogos

Surge o Mit
Método U-Pb
Anos 60 -Método K-Ar e Rb-Sr

Primeiro laboratório de geocronologia da
América do Sul (CPGeo-USP)
Anos 70 - Novos métodos

Pb-Pb e Sm-Nd
Anos 80 - Novos métodos e técnicas interpretativas
Anos 90 - Datações pontuais dentro de um único cristal

Nucleossíntese
Supõe-se que a 30 min. do Big-bang

1
H 78 %
4
He 22%
Nuclídeos de M = 254 foram criados em diferentes
estrelas com diferentes idades
Por não ter uma distribuição homogênea estes

nuclídeos pesados nõ foram gerados no Big-bang
Nucleossíntese
He
H
H consumido
contração
Queima de Hélio
gravitacional
Geração de
Gigante Vermelha nuclídeos de
108 K
número de massa
até 40
107 K
Distribuição no
espaço
109 K
Fusão do Carbono
(Geração de
Incorporação nuclídeos pesados)
3 x 109 K
em outras estrelas Super Nova
Universidade de Brasília Energia de ligação/nucleon vs. massa
Nucleons de massa
intermediária são os
mais estáveis.
Importante para a
história das estrelas e a
nucleossíntese
Ligações entre nucleons são cerca de 106 vezes mais

fortes que as ligações entre o núcleo e os elétrons
Entendendo a deficiência de massa:

massa
• a configuração atômica de mais baixa energia é a mais

estável
• 4He é mais estável do que 2p + 2n isolados! Portanto está
em um
nível energético inferior ao das partículas isoladas, apesar
de terem a mesma massa E = mc2
Usando a relação de Einstein: para o

núcleo de He ter menos energia que 2p+2n isolados, ele
precisa ter
menos massa.
Deficiência de massa δ = W – M (W é a soma das

massas das partículas constituintes e M
é a massa real do átomo)
Exemplo:
Para o 4He, W = 2mp + 2mn = 4.034248 daltons

Massa do 4He = 4.003873
δ= 0.030375 daltons
Convertendo em energia, usando E = mc2
E = 28.28 MeV – a energia de ligação
Dividindo pelo número de massa,

W − M  2
Eb =  .c
 A 
É a energia de ligação por nucleon – é a medida de estabilidade
nuclear de um determinado átomo.
PESO ATÔMICO
35
Cl m = 34.96885
37
Cl m = 36.9559
PESO ATÔMICO = Σ (m x abundância)
Ex: 35Cl 34.96885 . 0.7577 = 26.4958

37
Cl 36.9659 . 0.2434 = 8.9568
35.45 amu é
o peso atômico do
Cloro
1/2003
1 mole de Cl = 35.45 g de Cl
1 mole de um elemento tem um número fixo de átomos

(número de Avogadro= 6.02252 x 1023)
1 mole de 35Cl 26.4968 g de 35 Cl e tem

6.02252 x 10 23 átomos
1/2003
Estabilidade dos nuclídeos 1/2003

Abundância Cósmica
Tempo x temperatura
Estanho Z = 50 1/2003
Decaimento Radioativo:
Mecanismos
β -decay
α -decay
Positron decay
Electron capture
nuclear fission
Branched decay (ramificação)
Para os sistemas isotópicos deste

curso :
∀β - and α -decay
Tipos de Decaimento Radioativo
I) Beta (Negatron) – o núcleo perde um negatron

(parecido com o elétron, mas é parte do núcleo do
átomo –Fermi 1934)
Z ⇒ Z+1
Z D N ⇒ N-1
P A⇒A
N
Exemplo = 40K - 40
Ca
n ⇒ p + β- + u
anti-neutrino
β-decay:
Transformation of a neutron into a proton and an electron

--------------------------------------------------------------------------------------------
ISOTOPE ATOMIC NO. Neutron no. ATOMIC Mass
(Proton no.) (Proton no.+neutron no.)
------------- ------------------- ---------------- ----------------------------------
Radioactive Z N A
Radiogenic Z+1 N-1 A
--------------------------------------------------------------------------------------------
e.g. Rb-Sr System
Radioactive (parent) Radiogenic (daughter)

87
37
Rb 87
38
Sr + β-
Exemplo de decaimento beta
II) Positron
Z ⇒ Z-1
N ⇒ N+1
Z P A⇒A
D
N
p ⇒ n + e+
Exemplo de
decaimento positron
• Captura de elétron (ou captura K)
Comum em elementos com deficiência de neutrons

- um elétron da camada K ou L é capturado pelo núcleo, anulando
um próton
Z ⇒ Z-1
Z P N ⇒ N+1
D A⇒ A
e- + p ⇒ n
É equivalente à emissão β+ (diminui um
p e aumenta um n)
IV) Alfa
Emissão de uma partícula α (= núcleo de He –
massa 4 = 2p +2n)
P Z ⇒ Z-2
Z N ⇒ N-2
D A ⇒ A-4
Característica de elementos mais pesados, tais como

U e Th.
α-decay:
• Emission of α-particles from the atomic nucleus

– α- particle = 2 protons+ 2 neutrons = 42He
-------------------------------------------------------------------
ISOTOPE ATOMIC NO. Neutron no. ATOMIC MASS
(Proton no.) (Proton no.+neutron no.)
------------- ------------------- ---------------- ------------------------------
Radioactive Z N A
Radiogenic Z-2 N-2 A-4
---------------------------------------------------------------------
e.g. Sm-Nd System
Radioactive (parent) Radiogenic (daughter)

147
62
Sm 143
60
Nd + 42He (α)
Exemplo de
decaimento alfa
234 238

Decaimento 238U
92 U U
234
91  Pa  
230 234
90 Th Th
.
89 . 
226
88 Ra
.
87 . 
218 222
86 Rn  Rn  apha decay
218
85  At    beta decay
210 214 218
84 Po   Po   Po years
Z
210 214
83  Bi   Bi   days
206 210 214
82 Pb   Pb   Pb minute or less
206 210
81 Tl   Tl
206
80 Hg
124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146
N
1/2003
RADIOATIVIDADE = reação nuclear expontânea caracterizada

pela emissão de radiação.
NUCLÍDEO RADIOATIVO NUCLÍDEO RADIOGÊNICO
É um processo exponencial negativo

natural
Frederic Soddy (1902)
N
-dN/dt α N
- dN/dt = λ N
1/2003
t
Decaimento
70
60
Número de átomos
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (meias-vidas)
Pai Filho
Meia Vida
Tempo para Np ⇒ Np/2 N p0
= N p0 e −λt1 / 2
1 2
ln   = −λt1 / 2
2
ln 2 = λt1 / 2
ln 2 .693
t1 / 2 = ≈
λ λ
λ = constante de desintegração = probabilidade de um átomo

se desintegrar em um dado intervalo de tempo.
T ½ = meia-vida = tempo necessário para que metade dos

átomos do elemento radioativo se desintegre.
1/2003
ln(N0/N) = λt
-d N/dt = λ N
- dN/N = λ dt t = (1/λ) . ln (N0/N)
- dN/N = λ dt t = (1/λ) . ln [1 +( F*/N)]

Equação da Geocronologia
-lnN = λt + C
N0 = N + F*
quando t = 0, C = - lnN0 F* = N0 – N
F* = N.eλ t – N
-lnN = λt – lnN0
lnN0 – lnN = λt F* = F – F0
ln (N0/N) = λt
ln (N/N0) = - λt F – F0 = N(eλ t – 1)
N/N0 = e - λt
F = F +N (eλ t – 1)
N
N0 N = N0 e - λ t
(demonstra que a radioatividade
é um processo exponencial
negativo)
t
F = F0 +N (eλ t – 1)
87
Sr = 87Sr0 +87Rb (eλ t – 1)
206
Pb = 206Pb0 +238U (eλ t – 1)
207
Pb = 207Pb0 +235U (eλ t – 1)
1/2003
143
Nd = 143Nd0 +147Sm (eλ t – 1)
Equação do decaimento
Radioativo :
Para Isotópos Radioativos (Pai) : N = N0 e -λ t
N = quantidade de isotópo radioativo (parent) num determinado tempo t

N0 = Quantidade inicial do isotópo radioativo (parent) antes de iniciar o decaimento
λ = Constante de decaimento radioativo (radioactive decay constant)

t = tempo gasto desde que iniciou o decaimento radioativo
Para isotópos Radiogênicos (Daughter) : D = D0 + D*
D = quantidade de isotópo filho (daughter)num determinado tempo t

D0 = Quantidade inicial de isotópo radiogênico no sistema
D* = Quantidade de isotópo radiogênico produzido pelo decaimento radioativo

Crescimento do Isótopo Radiogênico
( λt
F = F0 + P e − 1 )
F  F   P  λt
=   +  (
 ⋅ e − 1
Fsd  Fsd  0  Fsd 
)
Sr  Sr   Rb  λt
87 87
( )
87
= 86 + 86 ⋅ e −1
86
Sr  Sr  0  Sr 
D* = N0 – N N = N0 e-λ t N 0 = N eλ t
D* = N eλ t - N D* = N (eλ t - 1)

D = D0 + D * D = D0 + N (eλ t - 1)
Isotopos Radioativos (parent) Isotópos Radiogênicos
(daughter)
87
Rb 87
Sr
147
Sm 143
Nd
238
U 206
Pb
235
U 207
Pb
232
Th 208
Pb
(87Sr) = (87Sr)0 + (87Rb) (eλ (87Rb)t-1)
(143Nd) = (143Nd)0 + (147Sm) (eλ (147Sm)t-1)
(206Pb) = (206Pb)0 + (238U) (eλ (238U)t-1)
(207Pb) = (207Pb)0 + (235U) (eλ (235U)t-1)
(208Pb) = (208Pb)0 + (232Th) (eλ (232Th)t-1)
Nd  Nd   Sm  λt
143 147
( )
Radioativos/Radiogênicos 143
= 144 + 144 ⋅ e −1
144
Nd    
 Nd  0  Nd 
147
Sm 143
Nd
Rb
87
Sr
87
Os  Os   Re  λt
187 187
( )
187
Re 187
Os 187
176
Lu 176
Hf = 188 + 188 ⋅ e −1
235
U 207
Pb
188  
Os  Os  0  Os  
238
U 206
Pb
Pb  Pb   Th  λt
208 232
( )
208
232
Th 208
Pb
= 204 + 204 ⋅ e −1
Pb  Pb   Pb 
K
40 40
Ar 204
138
La 138
Ba 0
etc.
Nuclídeo Abundância Nuclídeo Tipo de Constante de Meia Vida
Radioativo Natural (%) Radiogênico Decaimento Desintegração (anos) – T½
Potássio 40 0,01167 Argônio 40 Captura K 0,581 × 10-10 anos-1 1,25 × 109
Cálcio 40 β 4,962 × 10-10 anos-1
Rubídio 87 27,85 Estrôncio 87 β 1,42 × 10-11 anos-1 48,8 × 109
Samário 147 14,97 Neodímio 143 β 0,654 × 10-11 anos-1 106,0 × 109
Lutécio 176 2,59 Háfnio 176 β 1,98 × 10-11 anos-1 35,0 × 109
Rênio 187 62,93 Ósmio 187 β 1,61 × 10-11 anos-1 43,0 × 109
Tório 232 100,0 Chumbo 208 6α + 4 β 4,947 × 10-11 anos-1 14,0 × 109
Urânio 235 0,72 Chumbo 207 7α + 4 β 9,848 × 10-10 anos-1 0,704 × 109
Urânio 238 99,27 Chumbo 206 8α + 6 β 1,551 × 10-10 anos-1 4,47 × 109
Em geologia, uma prática comum é normalizar a abundância
dos isotópos radioativos (pai) e radiogênicos (filhos) por um
isotópo estavél do elemento radiogênico, que é chamado de
“isotópo de referência”
(87Sr) = (87Sr)0 + (87Rb) (eλ (87Rb)t-1)
Nd) = (143Nd)0 + (147Sm) (eλ (147Sm)t-1)
(143
Pb) = (206Pb)0 + (238U) (eλ (238U)t-1)

(206
D = D0 +
D*
Pb) = (207Pb)0 + (235U) (eλ (235U)t-1)
(207
Pb) = (208Pb)0 + (232Th) (eλ (232Th)t-1)

(208
(87Sr/86Sr) = (87Sr/86Sr)0 + (87Rb/86Sr) (eλ (87Rb)t-1)

(143Nd/144Nd) = (143Nd/144Nd)0 + (147Sm/144Nd) (eλ (147Sm)t-1)
(206Pb/204Pb) = (206Pb/204Pb)0 + (238U/204Pb) (eλ (238U)t-1)
(207Pb/204Pb) = (207Pb/204Pb)0 + (235U/204Pb) (eλ (235U)t-1)
(208Pb/204Pb) = (208Pb/204Pb)0 + (232Th/204Pb) (eλ (232Th)t-1)
Conclusões
A Geocronologia se desenvolveu paralelamente à evolução dos
conhecimentos da Física Nuclear
Os métodos de datação geocronológicos se baseiam nos

conhecimentos sobre as propriedades radioativas dos elementos
As idades obtidas pelos métodos geocronológicos são calculadas a

partir das quantidades de isótopos radioativos e radiogênicos
presentes em rochas ou minerais.
ESPECTROMETRIA DE
MASSA
1/2003
ESPECTRÔMETROS DE MASSA
PRINCÍPIO - Separar partículas (átomos ou moléculas) com base
em suas massas e em seus movimentos dentro de
campos magnéticos e elétricos.
Sistema de Introdução de Amostras
Câmara de ionização e aceleração de íons (fonte)
Separador de massas
Detector
Registrador ou Sistema de Dados

Espectrometria de Massa
1) Histórico
• A evolução dos instrumentais
• Os laboratórios de Geologia Isotopica na América do Sul
2) Princípios da espectrometria de massa

Tipos de Espectrômetros
3) Partes integrantes do espectrômetro de massa

• O sistema de vácuo
• A Ionização
• O separador magnético Com setor magnético
Com Quadrupolo
• Os detectores
• Os registradores
4) Correções de erros instrumentais
5) Comparações entre espectrômetros de massa TIMS

SHRIMP
ICP-MS-LA
Histórico
A evolução da radiocronologia é paralela a evolução da espectrometria de massa
1896 Becquerel -Radioatividade natural do U

1898 Schmidt e Curie - Radioatividade natural do Th
1899 Rutherford - Emissões de raios α β γ
1905 Rutheford - Primeira idade química U-He (400 Ma)
1906 Rutheford - Previsão do método U-Pb
1907 Boltwood - Primeira idade química U-Pb (400-2200 Ma)
1919 Ashtn - Desenvolvimento da Espectrometria de massa

1914 Richard e Baxter - Determinação dos Z de Pb
1931 Knopt et al - Sete idades U-Pb químicas entre 1,5 e 3,0 Ga
1935 Dempster - Construção do Espectrômetro de massa
1937 Nier - Desenvolvimento do Espectrômetro de massa
1938 e 1939 Nier - Geocronologia U-Pb através de medidas de isótopos de Pb
1941-1944 II Grande Guerra - Enriquecimento de U por espectrometria de massa
(Calutrons 180o Sector)
1946 Holmes-Houtermans - Evolução isotópicas (um estágio) do Pb
Década de 1950
Utilizacão dos método químicos U-Pb, Alpha-Pb e U-He
• Isócronas U-Pb
• Difusão de Pb nos minerais (zircão)
• Construção da Diagrama da discórdia (Wetheril)
•Década de 1960
• Viagem a Lua-Laboratórios custeados pela NASA aprimoraram as análises isotópicas por
espectrometria de massa
• Certificados de concentração em padrões
• Uso de silica gel e ácido fosfórico nos filamentos e surgimento das bombas turbo
• Melhoria no design dos espectrometros de massa (0,0001)
• Medida digital de voltagem (0,00001)
Década de 1970
• Microanalises de zircão (Krogh, 1982, 1983)
• Avanço nos modelos de evolução isotópica de Pb
• Avanço dos detectores (TIMS) e spike 205Pb
• SHRIMP
• ICMS-LA
• Evaporação
Laboratórios Isotópicos (radiogênicos) na
América do Sul
1958 IPT espectrômetro de massa Atlas Vicker
1959 IPEN espectrômetro de massa MAS-2
1962 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa
(Reynolds)
1973 USP espectrômetro de massa TH-5
1981 UFPa espectrômetro de massa V54E monocoletor
1981 Argentina espectrômetro de massa VG
1997 UnB espectrômetro de massa Finnigan
1999 USP, UFPa, espectrômetro de massa
Finnigan
2000 Chile espectrômetro de massa de fonte gasosa
Ar/Ar a laser
2000 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa
Ar/Ar a laser
2002 UERJ espectrômetro de massa Finnigan
Princípios da espectrometria de massa
Ionização Separação das Massas Detectores

(Mass Analyser)
De acordo com os diferentes mecanismos de ionização,

separação das massas e natureza do material analisado, os
espectrômetros de massa podem ser classificados em dezenas
de tipos diferentes
TIPOS PRINCIPAIS DE ESPECTRÔMETROS:
3. Espectrômetros de massa de focalização simples (setor

magnético)
- Ions acelerados por um campo eletrostático (V) são

separados
por um campo magnético (B) e sofrem deflexão entre 600 e
1800.
- Coletores: 1. copo Faraday – conectado a um eletrômetro
muito sensível (mede correntes de até 10-16 A); 2 –
multiplicador de eletrons (SEM)
- Principal espectrômetro para TIMS
1/2003
Instituto de Geociências TIMS
Instituto de Geociências TIMS
1/2003
2. Espectrômetros de dupla focalização (Nier-Jordan).
- antes do setor magnético, os íons passam por um filtro

eletrostático curvo que serve como analisador de
energia
- alta resolução de massa (SHRIMP, HR-ICP-MS)
- característica dos SIMS (Secondary ion mass spectrometer)
1/2003
SIMS
1/2003
SIMS de grandes dimensões
-garante alta resolução de

massa acoplada com alta
sensitividade
1/2003
Instituto de Geociências MC-HR-ICPMS
3. Espectrômetros de Massa de Tempo de Vôo (TOF)
Tecnologia recentemente aplicada para ICP-MS
1/2003
4. Calutron
-setor magnético com 1800 de deflexão

- separação de grandes quantidades de 235U – bombas
- produção de “spikes” (traçadores)
1/2003
5. Espectrômetros de Massa com Analisador Quadrupolo
-ICP-MS e espectrômetros para

moléculas orgânicas.
GC-MS
1/2003
6. Microssonda Iônica – SIMS (Secondary Ion Mass

Spectrometer)
SHRIMP, CAMECA 1270, VG ISOLAB
-dispensa separação química dos analitos e portanto

necessita alta resolução de massa
-análise pontual de minerais – feixe de íons primários
produzidos em um duoplasmatron (O ou Cs) ou laser
1/2003
O que é resolução de massa?
RESOLUÇÃO DE MASSA – R
É definida como:
R = M/∆ M
Aonde M é a massa nominal do pico – i.e. o centro do pico

∆M é a largura do pico, medida a uma altura pré-
determinada.
1/2003
No exemplo acima, há aproximadamente 100 vezes mais 32S que

16
O2 e o vale entre esses dois picos é aproximadamente 1000
vezes menor que a altura do pico de 32S. Como esses picos
teoricamente têm uma diferença de ca. 0.018 amu entre suas
massas reais, calcula-se que a resolução de massa desse
equipamento é de aproximadamente 1.800. Portanto, S e O
podem ser medidos separadamente, sem que uma massa
interfira na outra.
1/2003
RESOLUÇÃO DE MASSA:
3. Sonda Iônica – SHRIMP, CAMECA 1270 – ca.

5.500, podendo chegar a mais de 20.000
5. HR-ICP-MS – até 8.000 (mas com muita perda

de sensitividade)
3. TIMS convencional - 500 (portanto, não

consigo diferenciar entre 176Hf16O2 e 208Pb) –
preciso de química.
Massa 176Hf16O2 (AMU) Massa 208Pb (AMU) ∆M (AMU)
207.9312 207.9766 0.0454
R = M/∆M
= 207.9539/0.0454
= 4580 1/2003
1/2003
Princípios da espectrometria de massa
Instrumento que analisa substâncias e

elementos no vácuo (~ 10 -7 Torr) de acordo
com a relação m/e (massa/carga eletrônica).
A pureza do material a ser analisado

contribui para a qualidade dos resultados
• Estabilidade da ionização
• Leitura nos detectores sem interferentes
Na geocronologia são utilizados:

M 1 B2 R2
Óxidos : UO2+-
---- = --- ----------- Ions positivos: Sm+, Nd+,
e 2 V Ions negativos: ReO-, OsO-
Tipos de Espectrômetro de Massa
(em relação ao material a ser analisado)
1) Espectrômetro de Massa de Fonte

Gasosa
2) Espectrômetro de Massa de Fonte

Sólida
• Sector magnético
• Quadrupolos
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Fusão de amostras a laser Ionização do gas
Espectrômetro de Massa de fonte sólida Finnigan
Espectrômetro de Massa de fonte sólida VG Sector
Partes Constituintes do Espectrômetro de Massa
1) Ionizador
Baseado na ionização térmica
• Utilizado desde 1905

(como simples aquecimento em chapas metálicas)
• Tipos de filamentos
–Por formas
–Por composição
Formas de Filamentos
Composição de Filamentos
Mecanismos de aceleração e
Focalização de Partículas
Separador Magnético
1) Com Setor Magnético
Os diferentes m/e são separados variando-se os

campos magnéticos
São utilizados no TIMS, SHRIMP, e espectrômetros

de massa de fonte gasosa.
Separador Magnético
M 1 B2 R2
---- = --- -----------
e 2 V
1/2003
2) Separador de Partículas com Espectrômetro Quadropolo
Os diferentes m/e são separados variando-se as frequência a que são submetidas

as partículas
Utilizado apenas no ICP-MS
5) Detectores
São os receptores e contadores
das partículas separadas pelo
campo magnético
Monocoletores - analisam 1 tipo de partícula

por vez.
Multicoletores - analisam mais de uma
partícula por vez.
• Os muticletores foram desenvolvidos na

década de 50 para a análise de isótopos
estáveis.
• Foram aplicados para radioisótopos nas
décadas de 70-80
5) Detectores
Tipos de Coletores
• Coletor Faraday
• Fotomultiplicador (Daly)
•Multiplicador de elétrons (ion counting)
5) Detectores
Coletor Faraday
Fotomultiplicador (Daly)
5) Detectores
Multiplicadora de
Elétrons
Dinodos – cascata de eletrons

6) Registradores
Até 1970 as razões isotópicas eram obtidas através

de medidas diretas, com réguas comuns, através
das alturas dos picos representados por cada
isótopo em papel registrador.
A partir de 1970 passou-se a utilizar sistemas

digitais acoplados aos detectores.
Hoje utiliza-se desk tops para gerencimento de

espectrômetros de massa automáticos.
6) Sistemas de Vácuo
• Bombas mecânicas
• Bombas difusoras
• Bombas turbo-moleculares
• Bombas de sublimação (purificação de Ar)
7) Correções
A) Ganho dos Coletores
• Variações de temperaturas provocam oscilações na parte eletônica dos coletores.

• As correções são feitas através de controle de temperatura e calibrações por fonte
de corrente constante.
B) Efeito Plating
• Variações de curto e longo prazo na eficiência dos coletores.

• Provocado pelo revestimento dos coletores dos ions medidos anteriorment.
• Correções feitas por padrões
C) Variações no Daly (ion countng)
• deterioração do dinodo (Co-Be e Sb-Be) do eletroultiplicador

7) Correções
Fracionamento em análises de Rb-Sr

Correções
Fracionamento em análises de Sm-Nd

Preparação de Amostras
Separação gravimétrica
Separação magnética
1/2003
1/2003
MICRO-COLUNAS (Pb-U – zircões)
SEPARAÇÃO QUÍMICA
1. Rb-Sr
Coluna de troca catiônica com
eluição usando HCl 2.5N
1/2003
2. Separação de Sm e Nd
Separação primária – colunas de troca catiônica
Separação secundária – diversas técnicas
HDEHP (hexyl di-ethyl hydrogen phosphate) em pó de Teflon dentro de colunas de teflon ou
quartzo. Eluente: técnica da fase reversa (LREE saem antes dos HREE) – efetiva para
separação de Sm de Nd mas há interferência com o Ce (impede o uso do 142Nd como
isótopo de referência). É a técnica mais usada.
5. Resina LN-SPEC – separação mais efetiva
6. Coluna de troca catiônica com eluente HIBA (hydroxy isobutyric acid). Mais trabalhosa –
pH do HIBA deve ser bem controlado. Menos usado, mas separa melhor o Ce.
7. Coluna com resina de troca aniônica eluída com metanol-ácido acético-ácido nítrico.
Pouco usada.
8. HPLC – cromatografia líquida de alta pressão.
1/2003
1/2003
1/2003
Técnicas Analíticas Usadas em Geocronologia
3. Colorimetria
U – cores diferentes em solução (função da concentração
e valência)
0.2 a 10 ppm de U
2. Fluorimetria
U – extraído por solventes orgânicos – emite radiações
fluorescentes quando submetidos à luz ultravioleta.
0.05 a 50 ppm de U – erros de 4 a 15%
3. Fluorescência de Raios-X
Simples e rápido. Concentrações entre 50 e 2000 pmm de
Rb e Sr.
1/2003
4. Fotometria de Chama
[K] – para o método K-Ar
Determinação da concentração de elementos através da excitacão da solução numa chama adequada.

É utilizado na determinação de K total no método de datação K-Ar, através de chama de
propano-butano e leitura de padrões intercalados com a amostra desconhecida.
Precisão de 0,5 % para valores entre 0,5 e 11 % de K na amostra
8. Absorção Atômica
Baseia-se na medida e absorvência de radiação específica do elemento desejado através da
comparação com padrões. Utilizado em grande gama de elementos. Apresenta alta
sensibilidade.
Utiliza ionização através de chama.
É utilizado em geocronologia para medidas de K, Rb, Sr e Pb.
1/2003
6. Ativação Neutrônica
Requer reator nuclear com alto fluxo de neutrons.
Baseia-se na produção artificial de nuclídeos radioativos mediante bombadeamento de neutrons em
reator atômico. A medição do elemento desejado é realizada em espectrômetro de massa e é
diretamente proporcional à quantidade de nuclídeos alvo.
Exemplo:
No Método 40Ar-39Ar o nuclídeo 39K é bombardeado por neutrons e gera 39Ar, que é medido em
espectrômetro de massa, sem necessidade de se analisar o K por Fotômetro de Chama.
Desvantagens:
Não pode ser aplicado em todos os métodos geocronológicos e ocorrem interferências (nas medidas
espectrométricas) de isóbaros gerados durante o bombardeamento de neutrons.
Alta sensibilidade.
1/2003
7. ICP (AES ou MS) – para a grande maioria

dos elementos
8 . DILUIÇÃO ISOTÓPICA
Técnica universalmente utilizada nos trabalhos de geocronologia

(desde 1949). Grande precisão (geralmente menor que 0,5 %).
Permite obter a concentração de isótopos e elementos.
A técnica baseia-se na adição de uma quantidade conhecida de um
traçador em uma quantidade conhecida do elemento desejado.
Uma vez feita a mistura, qualquer alíquota da mistura é suficiente
para a determinação do elemento desejado.
1/2003
Qualquer alíquota da mistura terá a mesma

proporção entre grãos pretos e brancos
1/2003
Composição isotópica de um elemento
Espectrômetros
Concentração do elemento em uma rocha/mineral
DILUIÇÃO ISOTÓPICA
Isótopo A
Elemento X (A/B)N
(natural – amostra) Isótopo B
Isótopo A
Spike do Elemento X (A/B)S
(natural – amostra) Isótopo B
1/2003
Exemplo = Rb
85 87
85
87
87
85
Amostra Spike Mistura

(traçador)
N = número de
 A   AbNA .N + AbSA .S  átomos X na
  =  amostra (?)
B   Ab B .N + Ab B .S 
m  N 
S = número de
 S átomos de X no
traçador (conhecido)
1/2003
Isolando N
 AbSA − ( A / B ) m . AbSB 
N = S . B A
 ( A / B) m . AbN − AbN 
N e S são expressos em número de átomos, mas prefiro trabalhar com
peso, pois usamos a balança analítica do laboratório para pesar amostra e spike
1/2003
Preciso converter para peso de N e S, dividindo pelo número de Avogadro e
multiplicando pelos pesos atômicos.
1 mol do elemento (ou P.A.) -------------- 6,02 x 1023 átomos

x g do elemento -------------- N átomos
Então,
N . 1 mol = x . 6,02 x 1023
X gramas de N = (N x 1 mol) / 6.02 x 1023
 A B
S w .PAN AbS − ( A / B) m . AbS
Nw =  B A
PAS  ( A / B ) m . AbN − AbN 
NW E SW pesos do elemento X na amostra (NW) e no spike (SW)
1/2003
EXEMPLO
Rb (27.83%) -
87
N AbA = 0.2783
Rb (amostra) 85
(natural ) Rb (72.17%) - AbB = 0.7217
N
87
Rb (99.40%) - S AbA = 0.994
Rb (spike) 85
Rb (0.60%) - S AbB = 0.006
MISTURA – 3.5 g de spike (a 7.5 ppm de Rb) – SW = 7.5 X 3.5 = 26.25 µg

+
50 g de solução de amostra contendo 0.25 g de pó de amostra
(87Rb/85Rb) medido = 1,55
26,25.85,4677  0.994 − 1,55.0,006 

Nw =
86,8971 1,55.0,7217 − 0,2783 
CONSTANTES - PAN = 85,4677
PAS = 86,8971
1/2003
NW= 30,25 µg
Portanto, temos 30,25 µg de Rb em 0,25 g de amostra
ou seja,
121,0 µg de Rb/g de amostra (µg/g)
ou
121 ppm de Rb
1/2003
• TÉCNICA É ABSOLUTA E NÃO REQUER CALIBRAÇÃO

COM SOLUÇÕES DE CONCENTRAÇÃO
CONHECIDA.
• TRATAMENTO QUÍMICO NÃO PRECISA SER

QUANTITATIVO (QUALQUER ALÍQUOTA DA MISTURA DÁ
O MESMO RESULTADO).
• ELEVADA SENSITIVIDADE E PRECISÃO
• CUSTO ELEVADO
• SENSÍVEL À CONTAMINAÇÃO
• DEPENDE DE BOA QUALIDADE E CALIBRAÇÃO DO

TRAÇADOR
1/2003

Historicaisoto 06

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L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia

Instituto de Geociências GEOLOGIA HISTÓRICA

Módulo 2 – Tectônica de Placas

Módulo 3 – A História da Terra.

Condie,K & Sloan,R.E. 1997 Origin and Evolution of Earth.

Windley,B.F. 1995. The evolving continents. 3a. ed. Wiley. 526

Caracterizado pelo seu núcleo e eletrosfera

Núcleo (diâmetro de 10-12cm, 10.000 vezes < que a

Prótons (p+)- carga +1 – massa1

 Átomo neutro – número de prótons igual ao número de elétrons

 Z = número atômico – número de prótons

Numero Atômico = No. de Protons

Isotópo Radioativo = Isotopo Pai

Tabela dos Nuclídeos

São conhecidos aproximadamente 1700 nuclídeos

Vários são pais de séries de

Unidade básica de massa nuclear: dalton

1 proton: 1.007593 daltons (ou amu) = 1.672631 x 10-27 kg

DEFICIÊNCIA DE MASSA - a massa medida de um átomo é

Para resolver o problema da quantificação do tempo geológico

 Descoberta da radioatividade em 1896 (Becquerel)

Foram assim abertas as portas para as “datações radiométricas”, a nova

Conceito de radioatividade: variação

Anos 50 - Físicos versus Geólogos

Anos 60 -Método K-Ar e Rb-Sr

Anos 70 - Novos métodos

Anos 80 - Novos métodos e técnicas interpretativas

Anos 90 - Datações pontuais dentro de um único cristal

Supõe-se que a 30 min. do Big-bang

Por não ter uma distribuição homogênea estes

Ligações entre nucleons são cerca de 106 vezes mais

Entendendo a deficiência de massa:

• a configuração atômica de mais baixa energia é a mais

Usando a relação de Einstein: para o

Deficiência de massa δ = W – M (W é a soma das

Para o 4He, W = 2mp + 2mn = 4.034248 daltons

Convertendo em energia, usando E = mc2

E = 28.28 MeV – a energia de ligação

Dividindo pelo número de massa,

PESO ATÔMICO = Σ (m x abundância)

Ex: 35Cl 34.96885 . 0.7577 = 26.4958

1 mole de um elemento tem um número fixo de átomos

1 mole de 35Cl 26.4968 g de 35 Cl e tem

Estabilidade dos nuclídeos 1/2003

Para os sistemas isotópicos deste

I) Beta (Negatron) – o núcleo perde um negatron

Transformation of a neutron into a proton and an electron

Radioactive (parent) Radiogenic (daughter)

Comum em elementos com deficiência de neutrons

Característica de elementos mais pesados, tais como

• Emission of α-particles from the atomic nucleus

Radioactive (parent) Radiogenic (daughter)

RADIOATIVIDADE = reação nuclear expontânea caracterizada

NUCLÍDEO RADIOATIVO NUCLÍDEO RADIOGÊNICO

É um processo exponencial negativo

λ = constante de desintegração = probabilidade de um átomo

T ½ = meia-vida = tempo necessário para que metade dos

- dN/N = λ dt t = (1/λ) . ln [1 +( F*/N)]

N = quantidade de isotópo radioativo (parent) num determinado tempo t

λ = Constante de decaimento radioativo (radioactive decay constant)

Para isotópos Radiogênicos (Daughter) : D = D0 + D*

D = quantidade de isotópo filho (daughter)num determinado tempo t

D* = Quantidade de isotópo radiogênico produzido pelo decaimento radioativo