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=
RT
i
i
i
e a
/
=
i i
Actividades y Coeficientes de Actividad
Igualando la ecuacin 1 y 2 se obtiene.
4
El coeficiente racional de actividad esta definido por.
5
Sustituyendo 5 en ecuacin 4.
|
|
.
|
\
|
=
=
=
i
i
id
i i
i i
id
i i
i
id
i i i
x
a
RT
x RT a RT
x RT a RT
ln
ln ln
ln ln
i
i
i
x
a
=
i
id
i i
RT ln + =
Actividades y Coeficientes de
Actividad
El coeficiente de actividad, mide el grado de
divergencia del comportamiento de la sustancia i
con respecto al comportamiento ideal o diluido
ideal.
En una disolucin ideal , los coeficientes de
actividad valen 1, y por ello la fraccin molar i es
igual a su actividad.
Los coeficientes de actividad son adecuados para
aquellos sistemas en los cuales la fraccin mol de
cualquier componente puede variar desde cero
hasta la unidad (mezclas de lquidos como acetona
y cloroformo).
Soluciones no ideales de no
electrolitos.
De los potenciales qumicos en disoluciones no
ideales de no electrolitos esta dado por.
..2
.4
Despejando de ecuacin 4 a la actividad y
sustituyendo en ecuacin 2.
i i i
a RT ln + =
i
i
i
x
a
=
i i i i
x RT ln + =
Propiedades coligativas en
soluciones no ideales.
Descenso de la presin de vapor del disolvente.
Por La
Ley De Raoult
P: disolvente en
solucin.
P: disolvente
puro.
1: actividad del
disolvente.
2: actividad del
soluto.
2
2 1
2 1
1
1
1
1
1 . 4 ....... .......... .......... .......... ) 1 (
4 .. .......... .......... .......... .......... 1
1 . 3 .. .......... .......... )......... 1 (
3 ........ ..........
2 . .......... .......... .......... ..........
1 .. .......... .......... .......... ..........
a P P
a a
a a
a P P
a P P P P P
a P P
X P P
= A
=
= +
= A
= = A
= A
=
Propiedades coligativas en soluciones
no ideales.
Descenso del punto de congelacin: es aquella en la
cual una disolucin en particular se halla en equilibrio
con el disolvente slido.
:actividad del
disolvente
:pot.qui.disolvente en la
solucin
RT
Gf usion
a
Gf usion
RT
a
a RT
solido
solido
solido
A
=
A = +
+
=
+ =
ln
2 .. .......... ..........
ln
1 .. .......... .......... ln
Propiedades coligativas en
soluciones no ideales.
Incremento del punto de ebullicin
Como X=
(
(
A
=
=
(
(
A
=
0
0
1 1
ln
_ _ . ..........
_
1 1
ln
T T R
Hvap
x
Raoult de Ley X
P
P
Clapeyron Clausius Ecuacin
T T R
Hvap
P
P
(
(
A
=
0
1 1
ln
T T R
Hvap
a
Propiedades coligativas en
soluciones no ideales.
Presin osmtica:
a RT V
x RT V
ln
ln
_
_
= H
= H
Actividades en soluciones
electrolticas
Las soluciones de electrlitos fuertes muestran
marcadas desviaciones del comportamiento ideal,
incluso a concentraciones pequeas.
Sumando las energas de Gibbs del disolvente y de
los iones positivos y negativos.
Considerando la solucin de un electrolito disociado
totalmente en iones.
G=n
s
s
+ n
+
+
+ n
-
-
Si n
+
=
+
n, y n
-
=
-
n.(2)
G=n
s
s
+n(
+
+
+
-
-
).(3)
=
+
+
+
-
-
...............................(4)
G=n
s
s
+n..(5)
De la ecuacin 4 supongamos que el
numero de moles de iones producidos por
un mol de electrolitos sea =
+
+
-
=
+
+
+
-
-
.(6)
+RTlna
actividad inica media. (8)
+
=
+
+RTlna
+
actividad inica positiva. (9)
-
=
-
+RTlna
-
actividad inica negativa. (10)
Molalidad inica
De la ecuacin 4 y 6 se igualan.
Se sustituye ecuacin 7 y 8 en la ecuacin
anterior.
+RT ln a = (
+ RT ln a
)
Empleando las ecuaciones 4 y 6 en ecuacin
anterior .
+
+
+
-
-
+ RT ln a =
+
+
+
-
-
+ (RT ln a
)
Queda .11
De igual manera las ecuaciones 8,9 y 10 se
sustituyendo en 6.
..12
=
= a a
+
+
=
v v v
a a a
Actividad media
geomtrica
v
v v
v
+
+
= a a a
Los diferentes coeficientes de actividad estn
definidos por las relaciones.
Sustituyendo actividades de cada ion en actividad
media geomtrica.
De esta se tiene
+ + +
=
=
=
m a
m a
m a
v
v v
+
+ +
= ) ( ) ( m m a
+
+
+
+
=
=
v v v
v v v
m m m
v
v v v v
+
+
+
+
= m m a
Coeficiente y molalidad media del electrolito.
Actividad del electrolito
= m a
v
= a a
Relacin del potencial qumico con respecto a la
molalidad y coeficiente de actividad de
electrolitos..
Partiendo de la ecuacin 7 = + RT lna
Teniendo la relacin y
Se tiene la siguiente expresin
Sustituyendo en ecuacin
anterior se tiene.
= +RTln
Acomodando la ecuacin
= +RTln +RTln m+ RTln
v
= a a
=
m
a
v
) ln(
+ = m RT
+
+
=
v v v
m m m
Fuerza Inica
Muchas propiedades de las soluciones inicas se
basan en las interacciones electroestticas que
se dan entre las cargas inicas. La fuerza
electroesttica entre par de iones de carga doble
es cuatro veces mayor que la existente entre un
par de iones de una sola carga. Una funcin til
de la concentracin inica , diseada para que
incluya efectos como la carga inica, es la fuerza
inica I que esta definida:
=
2
2
1
i i
z m I
Donde:
I o = Fuerza inica
m
i
= molalidad de cada ion.
z
i
= carga de cada ion
La suma se toma en todos los iones diferentes
dentro de una solucin, multiplicado por la
molalidad de cada uno por el cuadrado de su
carga.
Ejemplo:
Una solucin 1.00 molal de NaCl tiene una fuerza
inica de:
I= (1.00) + (1.00)= 1.00.
Una solucin 1.00 molal de Fe
2
(SO
4
)
3
:
I= [2(3)
2
+3(2)
2
]= 15.0
=
2
2
1
i i
z m I
Nota:
Los electrolitos 1:1 como el nitrato de sodio su
fuerza inica es igual a su molalidad.
Para otras estequiometrias como el sulfato de
sodio 2:1, la fuerza inica es mayor que
molaridad.
TEORIA DEBYE-HCKEL
TEORIA DE DEBYE-HCKEL explica los
coeficientes de actividad de los electrlitos en
funcin de las atracciones electrostticas que
operan entre los iones en una solucin.
Supone que las partculas se encuentran
cargadas elctricamente y sometidas a la Ley de
Coulomb.
Considere una solucin de cloruro de sodio 0.1M.
Suponer que la nica otra especie presenta es
agua a pH=7
La interpretacin terica de las interacciones
de los iones en solucin permiten obtener la
ecuacin de Debye-Hckel en la que se
asignan coeficientes de actividad a cada
especie de ion en solucin.
Si la solucin presenta una fuerza inica
inferior o aproximadamente 1mM la ecuacin
de Debye-hckel es:
Ecuacin limite de
Deybe-Hckel para los
coeficientes de actividad
para electrolitos fuertes.
Esta ecuacin tiene tan solo 3% de inexactitud.
I z
I Az
i i
i i
2
2
51 . 0 log
log
=
=
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
kT
N
e B
kT
e
N A
r
r
c c
c tc
t
Una ampliacin de la teoria de Debye-Hckel que
permite predecir los coeficientes de actividad
hasta concentraciones cercanas a 0.1M.
A esta ecuacin se le llama de manera muy
adecuada teora extendida/ampliada de Debye-
Hckel .
r=radio del
ion hidratado
I r
I z
I Br
I Az
i
i
i
i
i
i
3 . 3 1
51 . 0
log
1
log
2
2
+
=
+
Coeficiente de actividad a
concentraciones altas en los electrolitos.
Davis propuso la siguiente ecuacin, haciendo
uso de la teora de Debye-Hckel.
Esta aplica en agua a 25C
(
+
= I
I
I
Az
i
30 . 0
1
log
2
) (
Constante termodinmica .
Las actividades pueden emplearse en vez de
concentraciones en la constante de equilibrio.
K= = =
Si =m, =m y =m-m
K=
si =1 entonaces
K
Si K es muy pequea 1-1 en tonces la
ecuacin queda:
si =
En mezclas complicadas y no se conocen
los valores del coeficiente de actividad se
usa la siguiente ecuacin:
K=