Termodinâmica Química

• 2ª Lei da Termodinâmica
– Sistema espontâneo
– A entropia, S
– Variação da entropia do meio
– Variação da entropia do sistema
• Com a temperatura
– Processo isobário
– Processo isocórico
• Em condições isotérmicas
– Processo isobário
– Processo isocórico
– Variação da entropia reaccional
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 Espontaneidade de um Processo
• Processo espontâneo − é toda a transformação
que ocorre espontaneamente nas condições
especificadas.

• Processo não espontâneo − é toda a

transformação que não ocorre espontaneamente
nas condições especificadas.
Espontaneidade de um Processo

Processo espontâneo

Processo não espontâneo

 Espontaneidade de um Processo
• A diminuição da energia de um sistema, não é
sinónimo de espontaneidade do processo, i.e., o
facto de a um sistema corresponder uma variação
de entalpia negativa não é garante da
espontaneidade desse processo.

H2O (l) → H2O (s) ∆H0 = − 6,01 kJ mol-1

 Entropia
• A entropia, S, é uma medida do estado caótico ou do
grau de desordem do sistema.
– A entropia é grande num sistema muito desordenado ou muito
caótico.
– A entropia é pequena num sistema muito ordenado ou pouco
caótico.

• A entropia é uma função de estado, pelo que pode

calcular-se a sua variação, S F

∆S = ∫ dS
S0
 2ª Lei da Termodinâmica
• A 2ª lei da termodinâmica estabelece que a entropia
do Universo aumenta numa transformação
espontânea e mantém-se constante no equilíbrio.

(espontâneo) dSuniverso = dSsistema + dSmeio > 0

ou
(equilíbrio) dSuniverso = dSsistema + dSmeio = 0

• Resumidamente,
dSuniverso = dSsistema + dSmeio ≥ 0 ⇒ dSmeio ≥ − dSsistema
 Variação de Entropia do Meio
• Num processo a pressão constante a troca de
calor, q, é igual à variação de entalpia do
sistema, dHsistema.
dS meio ∝ − dH sistema

• O sinal negativo resulta de num processo

exotérmico a dHsistema ser negativa o que implica
que a dSmeio tem de ser positiva como
consequência do aumento de entropia.
 Variação de Entropia do Meio
• A variação de entropia do meio, é também afectada pela
temperatura. Sendo a variação de entropia do meio
inversamente proporcional à temperatura,
1
dS meio ∝
T
• Resulta, então que relação entre a variação de entropia,
temperatura do meio e a variação de entalpia do
sistema, vem dada por,
dH sistema
dS meio =−
T
 Variação de Entropia do Meio
• Um processo exotérmico implica um aumento de
energia do meio e por conseguinte um aumento
de entropia, dSmeio > 0.

• Um processo endotérmico implica uma

diminuição de energia do meio e por conseguinte
um decréscimo de entropia, dSmeio < 0.
 Variação de Entropia do Sistema
• Aplicando agora a relação entre a variação da entropia
do meio e do sistema, pode escrever-se,
dH sistema dH sistema
dS meio ≥ − dS sistema ⇒ −dS sistema ≤− ⇒ dS sistema ≥
T T
• Um processo exotérmico implica uma diminuição de
energia do sistema e por conseguinte uma diminuição
de entropia, dSsistema < 0.

• Um processo endotérmico implica um aumento de

energia do sistema e por conseguinte um aumento de
entropia, dSsistema > 0.
 Variação de Entropia do Sistema
(processo isobárico)

• Num estudo em condições isobáricas, dHsistema = q,

pelo que,
q
dS sistema = ⇒ q = TdS sistema
T
como, q = Cp dt a variação de entropia com a
temperatura, vem dada por,
TF
Cp Cp
dS sistema =
T
dT ⇒ ∆S sistema = ∫T
T0
dT
 Variação de Entropia do Sistema
(processo isocórico)

• Num estudo em condições isocóricas, dUsistema = q,

pelo que,
q
dS sistema = ⇒ q = TdS sistema
T
como, q = CV dt a variação de entropia com a
temperatura, vem dada por,
TF
C CV
dS sistema = V dT
T
⇒ ∆S sistema = ∫T T dT
0
 Variação de Entropia do Sistema
(pressão e temperatura constante)
• Num sistema gasoso onde ocorre uma expansão
isotérmica, dU = 0, a pressão constante, a variação de
entropia vem dada pela relação,
p
dU = TdS − pdV ⇒ dS = dV
T
considerando que o gás se comporta como um gás
ideal,
pV = nRT
e substituindo na expressão anterior,
nR  VF 
dS = dV ⇒ ∆S = nR ln 
V  V0 
 Variação de Entropia do Sistema
(volume e temperatura constante)
• Num sistema gasoso onde ocorre uma variação de
pressão isotérmica, dH = 0, a volume constante, a
variação de entropia vem dada pela relação,
V
dH = TdS + Vdp ⇒ dS = − dp
T
considerando que o gás se comporta como um gás
ideal,
pV = nRT
e substituindo na expressão anterior,
nR  pF 
dS = − dp ⇒ ∆S = −nR ln 
p  p0 
Variação da Entropia Reaccional
• Para uma qualquer reacção,

r1 R1 + r2 R2 +  + rn Rn → p1 P1 + p2 P2 +  + pm Pm

• A variação de entropia vem dada por,

m n
∆S 0
reacção = ∑ pi ∆S − ∑ rj ∆S R0 j
0
Pi
i =1 j =1
m n
∆S 0
reacção = ∑ pi S − ∑ rj S R0 j
0
Pi
i =1 j =1