CINETICA QUIMICA

OBJETIVOS
Estudiar la velocidad de las reacciones
qumicas
Expresin orden ley tiempo de vida media
Estudiar los factores que afectan la velocidad
de las reacciones
Comprender los mecanismos por los cuales se
producen las reacciones qumicas
(termodinmica = posibilidad de ocurrencia
cintica = tiempos reales de ocurrencia)
1. Establecer la ecuacin de velocidad en forma experimental.
Procedimientos en cintica
3. Justificar los valores de la constante de velocidad, desde un
punto de vista termodinmico (efecto de la temperatura)
2. Proponer un mecanismo de reaccin consistente con la
ecuacin de velocidad.
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica
NIVEL 1
NIVEL 2
NIVEL 3
Medidas experimentales
Concentracin y tiempo
Constante de
velocidad
Ecuacin de
velocidad
v = k [A]
o
Modelo terico
de reaccin
elemental
Modelo de mecanismo
de reaccin
Conjunto de reacciones
elementales
Aproximaciones del EE y Eq
ESTABLECE
DETERMINA
CONFIRMA INFORMA
PREDICE
CALCULA
Reaccin qumica:
2 ( ms molculas) deben colisionar con suficiente energa,
para que se produzca la reaccin qumica; es decir que haya un
reordenamiento de las energas de las molculas
reaccionantes, para dar las molculas productos.
Velocidad de colisin (reaccin) va a ser dependiente de:
concentracin de reactivos
temperatura
---------------------------------------------------------
solvente(s)
otras molculas (especies) presentes

EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE REACCION
R P
t = t
1
[R]
1
[P]
1

t = t
2
[R]
2
[P]
2

t
2
> t
1
VELOCIDAD
CAMBIO DE LA CONCENTRACION
DE UN REACTIVO CON EL TIEMPO.
DESAPARICION DE REACTIVO
1 2
1 2
] [ ] [ ] [
t t
R R
t
R

=
A
A
CAMBIO DE LA CONCENTRACION DE
UN PRODUCTO CON EL TIEMPO.
APARICION DE PRODUCTO
t
R
A
A ] [
dt
R d ] [
Velocidad
magnitud
positiva
1 2
1 2
] [ ] [ ] [
t t
P P
t
P

=
A
A
dt
P d ] [
t
P
A
A ] [
EXPRESION DE
VELOCIDAD
Unidades de V:
Conc. tiempo -1
Es la variacin de la
concentracin de un
reactivo o producto, por
unidad de tiempo
a A + b B c C
| |
= =
dt
A d
a
v
1
| |
=
dt
B d
b
1 | |
dt
C d
c
1
EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE REACCION
R P
dt
R d ] [
dt
P d ] [
= -
=
v
R
2 P
P aparece dos veces mas
rpido que lo que desaparece R
V(P) = 2 V(R) V(P) = V (R)
v
= -
dt
R d ] [
= 1/2
dt
P d ] [
GENERAL
Orden parcial: exponente al que se halla elevada la
concentracin de ese componente en particular (o para A y |
para B) en la ecuacin de velocidad
A + B C
Orden global (n): suma de los exponentes de la
ecuacin de velocidad (o + |).
o y | pueden ser nmeros enteros, fraccionarios, cero
no tienen porque coincidir con los coeficientes estequiomtricos
k = constante de velocidad
v = k [A]
o
|B|
|
ORDEN: Magnitud emprica (experimental)
determinada a partir de la ley de velocidad
LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION
n = o + |
Orden cero (n=0): La velocidad de reaccin es
independiente de la concentracin de reactivos
Primer orden (n=1): La velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de uno de los reactivos
Segundo orden (n=2): La velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de dos de los reactivos
v = k
v = k [A]
v = k [A] [B] v = k[A]
2

LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION
v
[A]
v
[A]
v
[A]
| |
k
dt
A d
=
Reacciones de orden cero
[A]
-k
t
P A
k: M x t
-1

}
}

=
|A|
t
[A]
0
kdt
d
0
[A]
[A] = [A]
0
- k t
Forma diferencial de la
ecuacin de velocidad
Forma integrada de la
ecuacin de velocidad
P A
t
ln[A]
-k
k: t
-1

} }
=
t
[A]
[A]
0

kdt
[A]
d
0
[A]
[A]
0
k t ln
ln [A]
+ =
Reacciones de primer orden
| |
| | A k
dt
A d
=
Forma diferencial de la
ecuacin de velocidad
Forma integrada de la
ecuacin de velocidad
P B A +
Reacciones de segundo orden
k [A]
2

CASO 1: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE UNO DE LOS REACTIVOS
| |
=
dt
A d
Forma diferencial de la
ecuacin de velocidad
k: M
-1
x t
-1

} }
=
t [A]
[A]
0

kdt
[A]
[A]
d
0
2
[A]
0

kt
[A]
1 1
+ =
t
1/[A]
Forma integrada de la
ecuacin de velocidad
P B A +
Reacciones de segundo orden
CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS
Forma diferencial de la
ecuacin de velocidad
Forma integrada de la
ecuacin de velocidad
| |
| || | B A k
dt
A d
=
1 ln [B]
0
[A]
[A]
0
-[B]
0
[A]
0
[B]
= k t
k: M
-1
x t
-1

1 ln [B]
0
[A]
[A]
0
-[B]
0
[A]
0
[B]
t
Reacciones de segundo orden
P B A +
CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS
PERO UNO DE ELLOS ESTA EN EXCESO RESPECTO DEL OTRO
Reaccin de pseudoprimer orden
(la reaccin se trata con la ley de velocidad de primer orden)
[B] >>> [A]
Se asume que [B] se mantiene constante
k [A][B]
V =
k [A]
V =
[B] k k
=

k = constante de pseudo primer orden (t
-1
)
k = constante de segundo orden (M
-1
x t
-1
)
0
1
2
2
[A]
t
k
2 ln
ln[A]
t
k A
1
0
Orden Forma
diferencial
Forma
integrada
Vida
media
Unidades
de k
Representacin
grfica
[A] = [A]
0
k t
ln[A] = ln[A]
0
k t
+ k t
[A]
0

1 1
=
[A]
k[A][B]
dt
d[A]
=
kt
=
ln
1
[A]
0
-[B]
0
[A]
0
[B]
[B]
0
[A]
k
dt
d[A]
=
k[A]
dt
d[A]
=
k[A]
2

dt
d[A]
=
M s
-1

M
-1
s
-1
s
-1

M
-1
s
-1
t
1/[A]
t
1 ln [B]
0
[A]
[A]
0
-[B]
0
[A]
0
[B]
2 k
[A]
0

TIEMPO DE VIDA MEDIA
TIEMPO EN QUE LA CONCENTRACIN DE REACTIVO
DISMINUYE A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL
Reacciones de orden cero
k
[A]
0

t
2
2
1 =
Reacciones de primer orden
t
1/2
independiente de [A]
o
k
t
2 ln
2
1
=
Reacciones de segundo orden
[A]
0
k
t
1/2
1
=
Reacciones t
1/2
(s)
Muy lentas >4 x 10
7
(1 ao)
Lentas 10
5
(1 da)
Relativamente rpidas 4 x 10
3
(1 hora)
Rpidas 10
2
-10
-1

Muy rpidas < 10
-4
Mtodos para determinar el orden de reaccin
Mtodo de integracin: Con los datos de concentracin
de reactivo o presin (para gases) en funcin del tiempo se
colocan en las diferentes ecuaciones integradas de velocidad
y se comprueba analtica o grficamente la constancia de la
constante de velocidad
Mtodo de vida media:: Con los datos de concentracin
de reactivo inicial en funcin del tiempo de vida media se
colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida
media y se comprueba analticamente la constancia de la
constante de velocidad.
Mtodo del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de
los componentes, colocando los dems en gran exceso. Se
determina el orden de reaccin con respecto a ese
componente.
P C B A + +
| | | | | |
| o
= C B A k v
Si [B] y [C] estn en exceso con respecto a [A]
| | | |
|
=
0 0
C B k k
| |
o
= A k v
con el mtodo de constancia de constante de velocidad, se determina o
Luego se determina | estando en exceso A y C. Por ultimo se determina
con un exceso de A y B.
Mtodo de velocidades velocidades iniciales: Se mide la
v
o
en experimentos con la misma [B]
o
y distintas [A]
o
. De un
grfico de log v
o
en funcin de log de [A]
o
, se obtiene el
orden respecto de A. De forma similar si se trabaja con
velocidades
| | | | | |
| o
= C B A k v
| | | | | |
| o
=
0 0 0 0
C B A k v
P C B A + +
| | | |
|
=
0 0
C B k k
| |
o
=
0 0
A k v
[B]
0
y [C]
0
constantes
o orden respecto de A
| |
0 0
A log k log v log o + =
log v
0
log [A]
0
m = o

v = k [A]
o
[B]
|

Factores que modifican k:
Velocidad de reaccin
A y B reactivos
k = constante de
velocidad de reaccin
Catalizadores
Temperatura
La temperatura y los
catalizadores afectan reacciones
en fase gaseosa y en solucin


Energa de activacin
(Ea)
A + B
P
Trayectoria de la reaccin
E
n
e
r
g

a

Ea
-1
Ea
1
AE
Ea
1
= Ea de la reaccin directa
Ea
-1
= Ea de la reaccin inversa


AE = Ea
1
Ea
-1

(reacciones elementales)

A + B Productos
Es la energa cintica mnima que
deben alcanzar los reactivos para
que la reaccin sea efectiva y
evolucione a los productos
Efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin
Ecuacin de Arrhenius
k = A . e
Ea/RT
factor pre-exponencial
o factor de frecuencia
Ea = energa de activacin
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
Constante
de velocidad
factor exponencial
o factor de Boltzmann
T
1
R
Ea
A ln k ln =
T
1
R
Ea
A ln k ln =
|
|
.
|

\
|
=
2 1
a
2
1
T
1
T
1
R
E
k
k
ln
ln k
1/T
m = -Ea/R
-
-
Uso de la ecuacin de Arrhenius
Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reaccin a
distintas temperaturas (Ej: descomposicin de frmacos)
Ecuacin emprica, no exacta


PARAMETROS DE ARREHENIUS
Reacciones de primer orden A/s
-1
4.94 x 10
13

2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2

Ea/kJ.mol
-1
CH
3
NC CH
3
CN


3.98 x 10
13

160
103
Reacciones de segundo orden
A/M
-1
s
-1
2.4 x 10
11

NO + Cl
2
NOCl + Cl
2

Ea/kJ.mol
-1
OH
-
+ H
2
H
2
O + H
2
8.0 x 10
10
42
82
Efecto de los catalizadores
El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una
reaccin qumica y que no se modifica durante su accin. No
aparece en la ecuacin estequiomtrica
No tiene efecto sobre la posicin de equilibrio
Afecta a la reaccin directa(1) y a la reaccin inversa(2)
Da una trayectoria alternativa con menor energa de activacin
Una pequea cantidad de catalizador es suficiente para producir una
reaccin considerable.

El catalizador no inicia la reaccin: slo acelera una reaccin que se
produca lentamente. Aumentan la velocidad de reaccin de 10 a 10
12

veces.

k
1cat
> k
1

k
2cat
> k
2

El concepto de energa de activacin
esta asociado al concepto de complejo
activado
En reacciones catalizadas, la
formacin del complejo activado
requiere menos energa
Ea
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH>0
Productos
Ea
Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Con
catalizador
Sin catalizador
Ecuacin de Arrhenius
Tipos de catlisis
Catlisis homognea. El catalizador est en la
misma fase que la mezcla de reaccin. Por ejemplo,
un cido en una solucin, o un gas en una mezcla
gaseosa.

Catlisis heterognea. El catalizador est en una
fase distinta de la mezcla de reaccin. Por ejemplo,
un catalizador metlico (slido) en una mezcla
gaseosa.

Catalisis positiva: el catalizador aumenta la
velocidad de reaccin.

Catalisis negativa: el catalizador disminuye la
velocidad de la reaccion.

Mecanismos de reaccin
Mecanismo: secuencia particular de etapas
elementales que explican cualitativa y
cuantitativamente el comportamiento cintico
observado y la reaccin global
Los mecanismos en varias etapas presentan
intermediarios de reaccin.
Altamente reactivo
No aparecen en las ecuaciones globales. Se generan en
una etapa y se consumen en la siguiente
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y
constante (aproximacin de estado estacionario)
Etapa elemental y Molecularidad
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de
una determinada reaccin qumica compleja
2 O
3
3 O
2

O
3
O
2
+ O
.
O
.
+ O
3
2 O
2 M
e
c
a
n
i
s
m
o

k
1
monomolecular
k
-1
bimolecular
k
2
bimolecular
k
1
k
-1
k
2
Reaccin global
Molecularidad:: numero de moleculas, atomos o iones que
participan como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo
postulado. No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reaccin
elemental respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente
estequiomtrico en dicha reaccin.
Orden de reaccin y molecularidad
ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD
ORDEN
Magnitud emprica
determinada a partir de la
ley de velocidad
v = k [A]
o
[B]
|
n = o + |
MOLECULARIDAD
Nmero de molculas,
tomos o iones que
participan como reactivos
en una etapa elemental en
un mecanismo postulado
El orden de reaccin coincide con la
molecularidad cuando la reaccin se realiza en
una sola etapa, es decir, sin un mecanismo
involucrado
Mecanismos de reaccin
Reacciones elementales
Una de la etapas es la mas lenta de
todas las que conforman el mecanismo
Etapa determinante de la
velocidad de la reaccin
global
2A + 2B C + 2D
Mecanismo propuesto
2A I

I + B C + I
2
I
2
+ B 2D
Reaccin global
k
1
k
-1
k
2
k
3
Etapa mas lenta
V = k
2
[I] [B]
Intermediarios: Aproximacin de estado
estacionario
Reaccin global
Intermediarios
0
La variacin de la concentracin del intermediario es cero.
2A + 2B C + 2D
2A I

I + B C + I
2
I
2
+ B 2D
k
-1
k
1
k
2
k
3
m
e
c
a
n
i
s
m
o

| |
=
dt
I d
| | | | | | | | =

B I k I k A k
2 1
2
1
| | | | | | | | =

B I k I k A k
2 1
2
1
0
k
1
, k
-1
>> k
2
| |
2
1
A k
| | I k
1
=
2
1
1
] [ ] [ A
k
k
I

=
V = k
2
[I] [B]
2
] [
] [
A
I
K =
Aproximacin estado estacionario
equilibrio
2
] [ ] [ A K I =
V =Kk
2
[A]
2
[B]
a) Reacciones opuestas o reversibles
Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general
conducen a un estado de equilibrio
V
directa
= V
inversa
A
B
Tiempo
[ ]
A B
k
1
k
-1
Mecanismos de reaccin: tipos de reacciones involucradas
k
1
[A] = k
-1
[B]
K
k
k
A
B
= =
1
1
] [
] [
constantes de
velocidad directa e
inversa
constante de
equilibrio


d(A)/dt = - k
1
(A) + k
-1
(B) = 0
Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas
elementales es el reactante de la siguiente
A B C
k
2
>>> k
1
k
2
<<< k
1
k
1
k
2
A C
B
Tiempo
[ ]
A C
B
Tiempo
[ ]
b) Reacciones consecutivas o en series
Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de
iniciacin; (b) de propagacin, y (c) de terminacin.
Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la
etapa de iniciacin; dan origen a otros, conservando su
nmero, en las etapas de propagacin, y se cancelan en la
etapa de terminacin.
HBr 2 Br H
2 2
+
Ejemplo clsico de qumica en fase gaseosa:
d) Reacciones en cadena
c) Reacciones consecutivas con un equilibrio
k
1
, k
-1
>> k
2 A + B I C
k
2

k
-1

k
1

Propagacin
Terminacin
+
-
3
k
2
Br H
-
+ Br H
2
+
-
2
k
2
H Br
-
+ H HBr
-
+ Br HBr
+

-
2
k
HBr H
+

- -
1
k
Br Br
2
Br
-
Br 2 Br
1
k
2
Iniciacin
k
a
(H
2
) (Br
2
)
1/2

k
b
+ (HBr)/(Br
2
)
v =
Ley de velocidad
Farmacocintica de una droga en el organismo
Farmacocintica es el estudio de las velocidades de absorcin y eliminacin de drogas
por el organismo. En la mayora de los casos la eliminacin es mas lenta que la
absorcin y es un muy importante determinante de la disponibilidad de una droga para
unirse a su sitio activo. Una droga puede ser eliminada por metabolismos heptico,
renal o intestinal, seguida de excrecin de los metabolitos a travs de orina o heces.