Estudo terico e experimental da esterificao do

cido actico com etanol

1
Orientadores
Ins Portugal
Carlos M. Silva
Universidade de Aveiro - Departamento de Qumica
2008/2009
Dissertao Mestrado Integrado em Engenharia Qumica
BRUNO ANTUNES
2
Estrutura da apresentao
I. Introduo
II. Modelao
III. Procedimento experimental
IV. Resultados experimentais
V. Resultados da modelao
VI. Concluses
3
Reaco no catalisada muito lenta.
Recurso a catlise acida ou bsica.
Reaco Modelo Esterificao do Acetato de Etilo
Aumentar a concentrao de reagentes ou remover
produtos para aumentar X
eq
.
Exemplo tpico de reaco limitada pelo equilbrio.
Introduo
4
Um dos reagentes em excesso, geralmente o lcool.
Remoo selectiva da gua formada.
Gastos associados separao do lcool.
Destilao azeotrpica com benzeno ou tolueno
Destilao reactiva.
Utilizao de adsorventes.
Utilizao de membranas.
Processo Hbrido

Reaco
+
Pervaporao
Pervaporao: permeao selectiva de componentes de uma
mistura seguida de evaporao do permeado.

Membranas zeolticas (hidroflicas) selectivas para a H
2
O da
mistura reaccional: X
eq

Neste
caso,
X
eq

Introduo
5
Modelao
|
.
|

\
|
=
D C B A dir
1
a a
K
a a k r
( ) T x
j j
, =
Lei de velocidades
Equaes de BM ao reactor
UNIFAC
A B C D
dt
dV
C
dt
dC
V QC W r 0
j j j
+ + = +
j
s ,
q
dt
dV
Q + = 0
BM Global BM Espcie j
dt
dC
V W r 0
j
j
= +
s ,
q
eficincia de factor = q
6
C
AcOH
seguida com recurso a titulao de amostras recolhidas.
Estudo Cintico - Reactor descontnuo encamisado com agitao mecnica.
Amberlyst

15
Identificao das limitaes difusionais
externas, realizando a reaco com
diferentes velocidades de agitao.
Identificao das limitaes difusionais
internas, realizando a reaco com
diferentes dimetros de catalisador.
Procedimento experimental
Relao W/V a utilizar.
Operao isotrmica, T=80C
7
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
3
4
5
6
7
8
9
t (min)
C
A

(
M
)
Concentrao do cido actico versus tempo
(80C, 900 rpm)
Relao W/V a utilizar
30 g/dm
3

Resultados experimentais
d
p
=0,744 mm

(; 1,0108 g)

(; 2,0016 g)

(; 5,0058 g)

(; 10,0134 g)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
3
4
5
6
7
8
9
t (min)
C
A

(
M
)
8
Identificao de limitaes difusionais externas
Conc. de cido actico versus tempo para diferentes rpm
d
p
=0,744 mm

(; 900 rpm)

( ; 300 rpm)

(+; 600 rpm)
600 e 900 rpm
Resultados experimentais
300 rpm
9
Conc. de c. actico versus tempo
Identificao de limitaes difusionais internas
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
3
4
5
6
7
8
9
t (min)
C
A

(
M
)
0 2 4 6 8 10 12 14
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
0.02
0.022
0.024
1/d
p
(mm
-1
)
k
d
i
r
,
o
b
s

(
m
o
l
.
m
i
n
-
1
.
g
-
1
)
k
dir,obs
versus 1/d
p
74%
6%
~10%
(,) - 0,744 mm
() - 0,463 mm
() - 0,165 mm
() - 0,075 mm
Resultados experimentais
0
,
7
4
4


0
,
4
6
3

0
,
1
6
5

0
,
0
7
5

10
Resultados da modelao T=80C
Resultados da modelao
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
3
4
5
6
7
8
9
t (min)
C
A

(
M
)
() 0,744 mm / 5g
() 0,744 mm /10 g
() 0,463 mm / 5 g
1 1 2
dir
.g mol.min 10 1,28

= k
0,86%
corr
= AAD
2,47%
global
= AAD
3,15%
pura previso
= AAD
11
Factor de eficincia do catalisador
|
|
.
|

\
|
=
p
D
p
C
x
p
B
p
A
2
t
B A dir

1
C C
K
C C
C
k
r

0
p j
p
j
j ef,
= +
|
|
.
|

\
|
r
dz
dC
D
dz
d
v
( )
s A,
p
A
j ef,
A ef,
s j ,
p
j
C C
D
D
C C + =
2 1
p
A A ef, p
p s
s A,
p
0 z A,
2
1
(
(

=
}
=
C
C
dC D r
r L

q
Resultados da modelao
j = B, C, D
Equaes de BM
Equao de velocidades
Factor de eficincia
12
( ) ( )
|
|
.
|

\
|

(
(

=
= = =
x
D,s C,s
B,s A,s
A ef,
'
dir p
2 1
3
x
p
0 z A, A,s
2
2
p
0 z A,
2
A,s
1
3
p
0 z A,
3
A,s
2
2 3
K
C C
C C
D
k
L
F
K
C C
F
C C
F
C C

D ef,
A ef,
C ef,
A ef,
B ef,
A ef,
1
1
D
D
D
D
K D
D
F
|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
+ +
s A,
D ef,
A ef,
s D,
C ef,
A ef,
s A,
C ef,
A ef,
s C,
D ef,
A ef,
s A,
B ef,
A ef,
s B, 2
1 1
C
D
D
C
D
D
K
C
D
D
C
D
D
K
C
D
D
C F
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
A,s
D ef,
A ef,
D,s A,s
C ef,
A ef,
C,s 3
C
D
D
C C
D
D
C F
Factor de eficincia do catalisador
Resultados da modelao
13
( ) ( )
2 1
3
x
p
eq A, s A,
2
2
p
eq A,
2
s A,
1
3
p
eq A,
3
s A,
x
s D, s C,
s B, s A,
A ef,
'
dir p
2 3
2
(
(

|
|
.
|

\
|

=
F
K
C C
F
C C
F
C C
K
C C
C C
D
k
L
g
|
Resultados da modelao
|
|
.
|

\
|
=
g g g
1 1 3
| | |
q
th
Esfera
1
dif.puro
q |
g
Mdulo de Thiele generalizado:
g
g
|
|
q
th
Plana Placa
=
L = semi-espessura L = R
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
0
|
q
p
p

10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
0
|
q
e
s
f

14
Solues numrica () e analtica (+)
Placa Plana Esfera
Factor de eficincia versus mdulo de Thiele
Resultados da modelao
15
Evoluo no tempo dos coeficientes de actividade
0 50 100 150 200 250 300 350
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
t (min)

c. Actico

Etanol

AcetatoEtilo

gua
Resultados da modelao
Influncia dos desvios idealidade
16
1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8
x 10
-5
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
x 10
-5
(D
j,ef
)
ideal
(dm
2
.min
-1
)
(
D
j
,
e
f
)

n

o

i
d
e
a
l

(
d
m
2
.
m
i
n
-
1
)


A
B
C
D
0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
(D
A,ef
/D
j,ef
)


ideal
(
D
A
,
e
f
/
D
j
,
e
f
)


n

o

i
d
e
a
l


D
A
/D
B
D
A
/D
C
D
A
/D
D
Difusividades efectivas e razes das difusividades efectivas
No ideal versus Ideal
Resultados da modelao
Influncia dos desvios idealidade
17
ETS-10
4A
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
t (min)
C
i

(
M
)


C
A
C
B
C
C
C
D
Processo hbrido: reactor + membrana
Resultados da modelao
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t (min)
C
i

(
M
)


C
A
C
B
C
C
C
D
-1
m
dm 9,7 = V S
18
Concluses
Ausncia de limitaes difusionais externas para velocidade de
agitao 600 rpm.

Para as condies experimentais adoptadas:
d
p
= 0,744 mm, regime de transio inicial
d
p
= 0,463 mm, regime qumico inicial
d
p
= 0,165 e d
p
= 0,075 moagem alterou a estrutura da resina

Constante cintica da reaco directa:

Modelao do reactor:


1 1 2
dir
.g mol.min 10 1,28

= k
( ) 0,86% correlao = AAD
( ) 2,47% global = AAD
19

Propuseram-se expresses analticas para calcular o factor de eficincia
de reaces equilibradas de 2 ordem em geometrias plana e esfrica.
Solues analticas reproduzem com exactido os resultados
numricos.

Os desvios idealidade influenciam significativamente os coeficientes
de difuso das vrias espcies em soluo.

A combinao da reaco com a pervaporao da mistura reaccional
(ex. membranas ETS-10 e zelito 4A) permite deslocar o equilbrio
qumico e obter (potencialmente) acetato de etilo puro.
Concluses