FQ2 - Cap1 (Substancias Puras) 2

Fsico-Qumica II
Transformaes Fsicas de Substncias Puras

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Prof. Dr. Otvio Santana 2
CONTEDO

Transformaes Fsicas de Substncias Puras:
Diagramas de Fases, Estabilidade e Transies de Fases,
Superfcie dos Lquidos.

Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).

Diagramas de Fase.

Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).
Programa da Disciplina: Contedo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4
Definies:

Diagrama de Fases: Mapa de presses e temperaturas nas
quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Forma compacta de exibio das mudanas de estado fsico.
Diagramas de Fases
Definies:


Fase: Forma de matria homognea em composio qumica e
estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.
Transio de Fase: Converso de uma fase em outra. Ocorre
em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.
Temperatura de Transio: Temperatura caracterstica em
que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...
Diagramas de Fases
Importante:

A Termodinmica trata de sistemas em equilbrio,
nada informando sobre a cintica da transformao.

Ex.: Diamante.

- Nas condies normais de temperatura e presso o diamante
menos estvel que a grafita.

- Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar grafita!

- No entanto, isto no ocorre em uma velocidade mensurvel
(exceto em altas temperaturas).

Fase Metaestvel: Fase termodinamicamente instvel que no se
altera por impedimento cintico.
Diagramas de Fases
Definies:


Curvas de Equilbrio: Curvas que separam as regies em
suas diferentes fases.

Apresentam os valores de
presso e temperatura
nas quais as fases coexistem.
Diagramas de Fases
Definies:

Presso de Vapor: Presso do vapor em equilbrio com a
fase condensada (slida ou lquida).

Concluso:

Em um diagrama de fases, as curvas
de equilbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a presso de vapor varia com a
temperatura.
Diagramas de Fases
Definies:

Ebulio: Condio na qual bolhas de vapor se formam no
interior do lquido.

Ponto de Ebulio: Temperatura na qual a presso do vapor
se iguala a presso externa.
Sistema aberto.

Ponto de Ebulio Normal:
T
eb
sob 1 atm de presso externa.

Ponto de Ebulio Padro:
T
eb
sob 1 bar de presso externa.
1 atm = 1,01325 bar (exato).
1 bar = 0,98692 atm (aprox.).
Diagramas de Fases
Definies:

Ponto de Fuso: Temperatura na qual as fases lquida e
slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso.

Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases
lquida e slida coexistem...

A curva de equilbrio slido-lquido
mostra como a temperatura de
fuso/congelamento varia com a
presso.
Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (p
c
& T
c
)

A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume
constante.
Nestas condies a presso de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.

Com o aumento da presso de vapor
a densidade do vapor aumenta.

Com o aumento da temperatura
a densidade do lquido diminui.

H um ponto na qual as densidades se
igualam e a superfcie entre as fases
desaparece.

Resultado: Fluido Supercrtico.
Diagramas de Fases
c
& T
c
)
Diagramas de Fases
c
& T
c
)
Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p
3
& T
3
)

Condio de presso e temperatura na qual trs fases
coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).

O ponto triplo, assim como o crtico,
uma caracterstica da substncia.

Ex.: gua.

p
3
= 6,11 mbar; T
3
= 273,16 K.

p
c
= 221,2 bar; T
c
= 647,30 K.
Diagramas de Fases
Exemplos de Diagramas de Fase:

gua:
Diagramas de Fases
Caso geral Caso da gua

gua:
Diagramas de Fases

Dixido de Carbono:
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Fim da Parte 1
Condio de Estabilidade:

A condio termodinmica de espontaneidade :

Energia de Gibbs Molar (G
m
): Energia G por mol de substncia.

Obs.: A Energia de Gibbs Molar (G
m
) depende da fase da
substncia e denominada Potencial Qumico ().

Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:
n nG G
m
= =
Termodinmica da Transio
0 0 < > G S
Sistema+Vizinhana Sistema
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) | | 1 2 1 2 1 2
m m m m
G G n nG nG G G G = = =
Condio de Estabilidade:

Concluses:

1. Uma substncia tem a tendncia espontnea de mudar para a fase
com a menor energia de Gibbs molar.

AG = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).

2. Duas fases esto em equilbrio quando:

G
m
(1) = G
m
(2) (1) = (2).
Variao com as Condies do Sistema:

Para determinarmos a fase mais estvel quando as condies
de presso e temperatura do sistema variam, precisamos
determinar como G varia quando p e T variam.

A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs
quando a presso e a temperatura variam :
m
m
m
m
m m m
S
T
G
V
p
G
dT S dp V dG =
c
c
=
c
c
=
Demonstrao
Equao Fundamental
Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

Concluso #1: Como as entropias molares so positivas
(S
m
> 0), a energia de Gibbs molar diminui (dG
m
< 0) com o
aumento da temperatura (dT > 0).

Concluso #2: Para uma determinada variao de temperatura,
a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com entropia molar maior.
m
p
m
m m
S
T
G
dT S dG dp = |
.
|
\
|
c
c
= = , 0
Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Variao com a Presso:

Para um sistema no qual apenas a presso varia:

Concluso #1: Como os volumes molares so positivos (V
m
> 0),
a energia de Gibbs molar aumenta (dG
m
> 0) com o aumento da
presso (dp > 0).

Concluso #2: Para uma determinada variao de presso,
a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com volume molar maior.
m
T
m
m m
V
p
G
dp V dG dT =
|
|
.
|
\
|
c
c
= = , 0
Variao com a Presso:

A maioria das substncias funde a uma temperatura maior
quando submetida a uma presso externa maior.
Exceo gua.
m
T
m
V
p
G
=
|
|
.
|
\
|
c
c
V
m
(s) < V
m
() V
m
(s) > V
m
()
Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:

Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de
vapor aumenta.
Pode-se aumentar a presso sobre a fase condensada pela ao
mecnica de um pisto ou pela presena de gs inerte.
Possveis Problemas:

1. O gs inerte pode se dissolver na fase condensada,
alterando as propriedades desta fase.

2. O gs inerte pode atrair molculas da fase condensada,
solvatando-as na fase gasosa.
Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:

Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de
vapor aumenta.
Para um excesso de presso P sobre a fase condensada:
- p
0
Presso de vapor inicial.
- p Presso de vapor aps a aplicao de presso extra P.
- P Excesso de presso sobre a fase condensada.
RT
P V
p
p p
RT
P V
RT
P V
p e p p
m
m m
RT P V
m
1
0
0
0
0
~
<< |
.
|
\
|
+ ~ =
Demonstrao
Exemplo #1:

Calcule o aumento relativo e percentual da presso de vapor da gua
quando se aumenta a presso externa em 10 bar (1 bar = 10
5
Pa).
Dados: V
m
= 18,1 cm
3
/mol, T = 25C, P = 10 bar.
( )( )
( )( )
% 73 , 0 100 %
10 3 , 7
298 3145 , 8
10 0 , 1 10 1 , 18
3
1 1
6 1 3 6
0
0
= =
~
=
A
~

p p
x
K mol JK
Pa x mol m x
RT
P V
p
p p
p
r r
m
r
o o
o
Exemplo #2:

Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 10
5
Pa) na
presso externa sobre a presso de vapor do benzeno, a 25C.
Dados: = 0,879 gcm
-3
, MM 78 gmol
-1
.

Resp.: 43%
Grande variao de presso
Comportamento de gs ideal
RT P V
m
e p p
A
=
0
Localizao das Curvas de Equilbrio:

Condio: G
m,o
(p,T) = G
m,|
(p,T)
o
(p,T) =
|
(p,T).

Para cada fase: d
o
= d
|
d = V
m
dp S
m
dT.
Localizao das Curvas de Equilbrio:

Condio: G
m,o
(p,T) = G
m,|
(p,T)
o
(p,T) =
|
(p,T).

Para cada fase: d
o
= d
|
d = V
m
dp S
m
dT.

Portanto: V
m,o
dp - S
m,o
dT = V
m,|
dp - S
m,|
dT.

(V
m,|
- V
m,o
)dp = (S
m,|
- S
m,o
)dT.

Equao de Clapeyron:
trs
trs
V
S
dT
dp
=
Demonstrao
Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:
( )
0 0
x x m y y + ~
Equao de uma reta
( )
1 2
1
1 2
T T
V T
H
p p
fus
fus

A
A
+ ~
Demonstrao
Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:
(
|
|
.
|
\
|
A
~
1 2
1 2
1 1
exp
T T R
H
p p
vap
Curvas de Equilbrio Slido-Vapor:
( )
1 2
1
1 2
T T
V T
H
p p
fus
fus

A
A
+ ~
(
|
|
.
|
\
|
A
~
1 2
1 2
1 1
exp
T T R
H
p p
sub
(
|
|
.
|
\
|
A
~
1 2
1 2
1 1
exp
T T R
H
p p
vap
Regra das Fases:

Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?

Neste caso: G
m
(1) = G
m
(2); G
m
(2) = G
m
(3); G
m
(3) = G
m
(4).

Trs equaes com duas variveis (p e T) Soluo impossvel!

A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.

Definies:

F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).
C = Nmero de componentes (espcies independentes).
P = Nmero de fases.

Regra das Fases: F = C P + 2.
Regra das Fases:

Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P).

Uma fase: P = 1 F = 2 p e T podem variar (regio).

Duas fases: P = 2 F = 1 p ou T podem variar (linha).

Trs fases: P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo).

Quatro fases: P = 4 F = -1 Condio impossvel!
Fim da Parte 2
Tenso Superficial:

Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.
Conseqncia #1:
Quantidade maior de molculas no interior da fase lquida.

Conseqncia #2:
Resultante das foras na superfcie e no interior so diferentes.
Superfcie dos Lquidos
Tenso Superficial:

Questo #1:
Qual a razo termodinmica para esta observao?

Questo #2:
Como expressar isto matematicamente?

Energia Livre:
Trabalho mximo realizado por um sistema em uma determinada
transformao.
ou:
Trabalho mnimo necessrio para promover uma transformao
no sistema.

Funes Termodinmicas:
Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).
Tenso Superficial:


O trabalho (dw) necessrio para modificar a rea superficial (o) de
uma amostra (volume constante) proporcional a variao (do):

dw = do,

Tenso Superficial (Constante de Proporcionalidade).

[] = Energia/rea = J/m
2
= Nm/m
2
= N/m.

O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura
constante igual a energia livre de Helmholtz (A):

dA = do < 0 (para uma transformao espontnea).
Tenso Superficial:

Exemplo #1:
Trabalho para erguer um fio metlico de comprimento na
superfcie de um lquido e formar uma pelcula de altura h
(desprezando a energia potencial gravitacional):

dw = do w = o

o = 2h (duas faces)

w = 2h
Tenso Superficial:

Exemplo #2:
Trabalho para formar uma cavidade esfrica de raio r no
interior de um lquido de tenso superficial :

dw = do w = o

o = 4tr
2
(uma face)

w = 4tr
2
Bolhas, Cavidades e Gotculas:

Bolha: Regio em que o vapor est
confinado em uma fina pelcula de um lquido.
[Duas superfcies]

Cavidade: Regio em que vapor
est confinado no interior do lquido.
[Uma superfcie]

Gotcula: Pequeno volume de
lquido imerso em seu vapor.
[Uma superfcie]

A presso p
in
no lado interno (cncavo) de uma interface
sempre maior que a presso p
ex
no lado externo (convexo).

Equao de Laplace:

p
in
= p
ex
+ 2/r

Nota: De acordo com a equao,
a diferena entre as presses
tende a zero quando r
(superfcie plana).
Demonstrao

Para um lquido disperso como gotculas de raio r a presso
interna excedente 2/r aumenta a sua presso de vapor.

Equao de Kelvin:

p
in
= p
ex
+ 2/r

p = p
0
exp(V
m
P/RT), P = +2/r

p = p
0
exp(2V
m
/rRT)

Para uma cavidade de raio r a presso reduzida de 2/r diminui
a presso do vapor em seu interior.

Equao de Kelvin:

p
ex
= p
in
- 2/r

p = p
0
exp(V
m
P/RT), P = -2/r

p = p
0
exp(-2V
m
/rRT)
Capilaridade ou Ao Capilar:

Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno
dimetro. uma conseqncia da tenso superficial.

Equao de Laplace:

p
in
= p
ex
+ 2/r

p
ex
= p
in
- 2/r


Equao de Laplace:

p
in
= p
ex
+ 2/r

p
ex
= p
in
- 2/r

Ao nvel da superfcie do menisco:
p = P
atm
- 2/r

Ao nvel da superfcie do lquido:
P
atm
= P
atm
- 2/r + gh


Conseqncia:

- 2/r + gh = 0

= ghr

Ou seja, pode-se calcular a
tenso superficial a partir da
altura da coluna de ascenso
capilar.
Exemplo #1:

A gua, a 25
o
C, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de
0,20 mm de raio interno. Calcule a tenso superficial da gua nesta
temperatura.

= (997,1 kg/m
3
)(9,81 m/s
2
)(7,36x10
-2
m)(2,0x10
-4
m)

= 72x10
-3
kg/s
2
= 72x10
-3
N/m
Fim da Parte 3
Exemplo: Questo 1.

...
Resposta: ...
Exerccios Adicionais
)
`
|
|
.
|
\
|
+ +
)
`
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
*
B
B *
B B
*
A
A *
A A
*
A
A *
A A
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G ,
p
p
ln RT
Exerccios Adicionais
Fim da Parte 4
Fim do Captulo 1

FQ2 - Cap1 (Substancias Puras) 2

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