Universidad de Santiago de Chile

Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Termodinmica Metalrgica I
(16005-16054)


Clase 9
Termodinmica Metalrgica I - Dr. Cristian Vargas R.
Expansin libre de un gas
Gas a T
i
Membrana Vaco
Muro
aislado
Cuando se rompe la
membrana, el gas se
expande irreversiblemente
de modo que ocupa un
volumen ms grande.
f
r
r
i
Q 1
S Q
T T
o
A = = o
} }
Como la expansin es
isotrmica:
i
f
V
V
nR S ln = A
Transferencia irreversible de calor
Una sustancia de masa m
1
, calor especfico c
1
y
temperatura inicial T
1
, se pone en contacto trmico con
una segunda sustancia de masa m
2
, calor especfico c
2
y
temperatura inicial T
2
, donde T
2
> T
1
. La temperatura final
T
f
es:
2 2 1 1
2 2 2 1 1 1
c m c m
T c m T c m
T
f
+
+
=
El cambio en la entropa es:
2
2 2
1
1 1
ln ln
T
T
c m
T
T
c m S
f f
+ = A
Segunda Ley de la Termodinmica
Se puede afirmar como:
0 ) ( ) ( > A + A s alrededore S sistema S
Para un sistema aislado:
S(sistema aislado) 0 A >
> Procesos irreversibles
= Procesos reversibles
Segunda Ley de la Termodinmica
Medicin de la entropa y conceptos
relacionados
...La entropa es una medida del desorden, a mayor
desorden, mayor entropa...
Feynman (1963) define el desorden como el nmero
de formas en que lo interno puede disponerse de
manera que desde afuera el sistema parezca el mismo
Entropas/mol, a 0C y 1 atm
Hielo = 9.8 cal/C
Agua Lquida = 15.1 cal/C
Vapor de agua = 45 cal/C
Las entropas aumentan cuando la temperatura
aumenta porque al incrementarse el movimiento
molecular aumenta el desorden y por tanto aumenta
la entropa
Cambio en entropa
Medir el calor
reversible transferido
para el proceso y
dividirlo entre la
temperatura absoluta
Segunda Ley de la Termodinmica
Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna

AS
ent
= 0 AS
univ
= AS
sis
Proceso reversible, sistema aislado: AS
sis
= 0
Proceso irreversible, sistema aislado: AS
sis
> 0
Ojo! Si no est aislado:

Hay que tener en cuenta
la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontneo aumenta la S del universo.
La entropa puede considerarse como una medida
de la probabilidad (desorden)
S
Slido Lquido
Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolucin
S
Cmo es que el agua a menos de 0C congela
espontneamente?
Acaso no disminuye la entropa?
AS
univ
= AS
sis
+ AS
ent
> 0
< 0 > 0
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Introduccin al segundo
principio
F.C.
sistema
F.F.
Q
1

Q
2

W
Segn el segundo
principio
Q > W
Q
1
calor entregado del F.C. al sistema
Q
2
calor rechazado por el sistema al F.F.
W trabajo neto
W = Q
1
- Q
2
W Q
1
- Q
2
Q
2

q= = = 1 - < 1
Q
1
Q
1
Q
1
Segn el primer principio, en
un proceso cclico
Q = W
Q calor entregado al sistema
W trabajo neto
v
P
cmo calculamos la Entropa?
Veremos cuatro casos por lo pronto:
1. variacin de S con la temperatura
2. Cambios isotrmicos
3. Cambios de S por mezclado de gases
4. Cambios de S por transiciones de fase
1. Calculemos el cambio de entropa para
un cambio de temperatura:
1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0



( ) ( )
dT
T
C
n S S
dT
T
C
dS
T
T
Vm
V T V T
V
}
=
=
2
1
1 2
, ,
cules son las
unidades de S?
Cambios isobricos, clculo de S
1.b. Cambios de entropa por calentamiento a presin constante:





Esta ecuacin es la segunda ecuacin fundamental de la
termodinmica: nota que slo intervienen variables de estado, por
lo que se aplica a cualquier proceso.
Para un cambio de temperatura
a presin constante:
Vdp TdS dH
pdV TdS dU
Vdp pdV dH dU
pV U H
+ =
=
=
+ =
: tanto lo por
y
( ) ( )
}
=
=
=
2
1
, ,
: entonces
1 2
T
T
pm
p
p
dT
T
C
n p T S p T S
TdS dT C
dT C dH
400 500 T(K)
C
pm
/T
(JK
-2
)
0.1-
0.05-
C
pm

(JK
-1
)
lnT
-30
-20
6.0 6.2
S
T
C
rea
pm
A =
=
}
500
400
Cambio isobrico de la entropa con la temperatura
( )
S
T d C rea
p
A =
=
}
500 ln
400 ln
ln
Ejemplo 1
Dos bloques idnticos de un metal tienen la misma capacidad
calorfica, 15 J/K (supuestamente independientes de T), pero
distintas temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la
temperatura final y el cambio de entropa si los bloques se ponen
en contacto trmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques
estn aislados de los alrededores y el proceso es isobrico.
El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
H(sistema) = H(bloque 1) + H(bloque 2) = 0
(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
T = 350 K
S(sistema) = S(bloque 1) + S(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400
= +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontneo y, como Clausius dijo,
la entropa incrementa.
Ejemplo 2
Calcula el cambio de entropa cuando se calienta 1.0 kg de plomo
de 315 a 450 K.

( )
( ) ( )
( )
K
J
x x n
dT
T
x
x
T
n S
T
x
T x C
pm
92 . 46
2467 . 0 5822 . 1 8932 . 7 8265 . 4
315
1
450
1
10 96 . 0
2
1
315 450 10 72 . 11
315
450
ln 13 . 22
10 96 . 0
10 72 . 11
13 . 22
10 96 . 0
) 10 72 . 11 ( 13 . 22
2 2
5 3
450
315
3
5
3
2
5
3
=
+ + =
)
`

+ =
(

+ + = A
+ =

}
2. Expansiones isotrmicas, gases ideales
( ) ( )
1
2
1 2
ln
isotrmico cambio ideal, gas 0
V
V
nR V S V S S
V
dV
nR dV
T
p
dS
dU
pdV TdS dU
= = A
= =
=
=
De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuacin anterior:
( ) ( )
1
2
1 2
ln
p
p
nR p S p S S = = A
ejemplos
1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotrmicamente de
5.0 a 22 dm
3
a 273 K. Calcula S



cunto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm
3
se expande a un contenedor
OJO evacuado de 17 dm
3
. Calcula S



cunto valen el calor y el trabajo?

K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A
K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A