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Universit degli Studi di Padova Facolt di Medicina e Chirurgia CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN TECNICHE DELLA PREVENZIONE NELLAMBIENTE E NEI

LUOGHI DI LAVORO
Presidente: Ch.mo Prof. Bruno Saia
TESI DI LAUREA

QUALITA DEL DATO NELLANALISI DELLINQUINAMENTO ATMOSFERICO: I CIRCUITI INTERLABORATORIO


Relatore: Dott. Alessandro Benassi Correlatore: Dott. Gianni Formenton

Laureando: Franco Schiavon Matricola: 570331

ANNO ACCADEMICO 2006 - 2007

PREMESSA
La maggior parte delle valutazioni di igiene ambientale e industriale sono basate su dati, ma . qual la bont di questi dati?

OBIETTIVO
Valutazione della qualit del dato nellanalisi dellinquinamento atmosferico con unattenzione particolare alla modalit che prevede la partecipazione a circuiti interlaboratorio

UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005


Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura

Punto 5.6.2.2.2 Riferibilit delle misure:


1.
2.

utilizzo di materiali certificati ottenuti da un fornitore competente e


affidabile. partecipazione a idonei programmi di confronti interlaboratorio richiesta ogni qual volta possibile.

Punto 5.9 Assicurazione della qualit dei risultati analitici:


1.

2. 3. 4. 5.

utilizzo regolare di materiali di riferimento certificati e/o la tenuta sotto controllo della qualit interna nell'utilizzo di materiali di riferimento secondari; partecipazione a programmi di confronti interlaboratorio o prove valutative; ripetizione di prove o di tarature utilizzando metodi identici o differenti; effettuazione di nuove prove o tarature sugli oggetti conservati; correlazione di risultati fra caratteristiche diverse di un oggetto.

Utilizzo dei Materiali di Riferimento Certificato in matrice


CRM in matrice aria

CRM disponibili: -polveri gi campionate (per determ. Met., IPA, C, Ioni, ...) -HC aromatici e clorurati gi adsorbiti su fiala -formaldeide gi derivatizzata su filtro (Per la matrice aria lanalisi inizia col campionamento, es. PM10)

Definizione di Circuiti Interlaboratorio (CI)

Il circuito interlaboratorio (CI) definito come lorganizzazione, la gestione/realizzazione e la valutazione di prove effettuate su un materiale sufficientemente omogeneo e stabile (generalmente un MR o meglio un MRC) da parte di due o pi laboratori secondo condizioni prefissate.

Utilizzo dei Circuiti Interlaboratorio (CI)


Documentare la riferibilit delle misure quando non siano disponibili campioni di prima linea o materiali certificati (ISO/IEC 17025 5.6.2); Validare i metodi di prova (ISO 5725); Certificare materiali di riferimento (Guide ISO 30-35); Valutare la competenza tecnica dei laboratori (Proficiency tests o prove valutative, Guida ISO 43 e ISO 13528);

Circuiti Interlaboratorio come Prove Valutative (PTS: Proficiency Test Scheme)


E importante che sia garantita la omogeneit e la stabilit del materiale utilizzato; Dovrebbero essere gestiti da organizzazioni che operano in conformit alle Guide ISO/IEC 43-1:1997 e 43-2:1997, ed alle linee guida ILAC G13:2000 (Guidelines for the Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes). Tali guide contengono i criteri per l'organizzazione dei circuiti, la gestione dei campioni, e l'elaborazione dei risultati. I Laboratori dovrebbero assicurarsi della conformit dell'organizzazione alle prescrizioni delle Guide citate.

Valutazione Risultati nei Proficiency Test Schemes


Definizione del valore di riferimento: Consensus value (media o mediana, dopo aver eliminato o trattato i risultati incongruenti); (Certificato di un materiale di riferimento); Risultati di uno o pi laboratori di riferimento. Definizione dei criteri di accettabilit: Scarto tipo dei risultati dei laboratori (tutti o parte) Percentile (es. interquartile normalizzato) Definito altrimenti ...

Valutazione dei Risultati Z-score Z-

Classico: si usano la media e lo scarto tipo Robusto: si usano mediana e interquartile normalizzato -2 < z < +2 accettabile 2 < |z| < 3 discutibile |z| > 3 non accettabile

Rappresentazione grafica dello z-score

Valutazione dei risultati: En

En 1 soddisfacente En > 1 non soddisfacente


(criterio utilizzato dai metrologi)

Rappresentazione grafica dello En

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)

Obiettivo Lo scopo della prova di interconfronto era di sottoporre a verifica, su base volontaria, la competenza dei differenti laboratori che abitualmente utilizzano la tecnica di prelievo con canister per il campionamento dellaria e il metodo analitico definito dallEPA come TO14 e TO15 o analoghi per la misura quantitativa dei COV (Composti Organici Volatili).

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)

CANISTER

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)


Comunicazioni dellorganizzatore ai partecipanti intervallo di concentrazione tra 1 e 50 ppbv nei campioni sostanze pi comuni in aria ambiente urbana ed in prossimit di zone industriali sostanze abitualmente presenti in tutti gli standard commerciali gassosi i tempi entro i quali le analisi dovevano essere effettuate modalit di comunicazione dei risultati e di informazioni aggiuntive sul metodo analitico utilizzato tipo di valutazione statistica dei risultati

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)


Materiale per il Test Preparazione Il materiale per il test stato preparato per diluizione dinamica a partire da due bombole a titolo noto fornite dalla ditta SIAD con gas di riempimento azoto. Le concentrazioni nominali ottenute erano le seguenti:
Benzene Tricloroetilene. Metilisobutilchetone (MIBK).. Toluene ... Tetracloroetilene (Percloroetilene).. m,p-Xilene .. o-Xilene 4.0 ppbmol 7.9 ppbmol 8.0 ppbmol 4.0 ppbmol 8.0 ppbmol 8.0 ppbmol 8.0 ppbmol

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)


Materiale per il Test - Omogeneit
composto Benzene Tricloroetilene Metilisobutilchetone (MIBK) Toluene Tetracloroetilene (Percloroetilene) m,p-Xilene o-Xilene CV % 2.5 2.1 3.7 2.0 4.9 6.3 1.9

test i omogeneit
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
n pro a

benzene tricloro etilene metilisobutilchetone toluene percloroetilene m,p-xilene o-xilene

pp

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)


M IBK s ta b ilit 1 2 0 .0 1 1 0 .0 1 0 0 .0 9 0 .0 8 0 .0 7 0 .0 6 0 .0 5 0 .0 4 0 .0 3 0 .0 2 0 .0 1 0 .0 0 .0 3 7 g io r n i 22 25

Materiale per il Test - Stabilit


composto Benzene Tricloroetilene Metilisobutilchetone (MIBK) Toluene Tetracloroetilene (Percloroetilene) m,p-Xilene Recupero % 87 87 89 88 96 83 86

% recupero

Be n z e n e s tab ilit 120.0 110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 3 7 g io r n i 22 25

% recupero

o-Xilene

(Ochiai N. et al.,j.Env.Mon., 2002, 4, 879-889)

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)


Benzene
Il valore assegnato dallorganizzatore per il benzene era di 4.0 ppb, la mediana risultata 4.0 ppb, nessun dato stato scartato dal test di DIXON
b

Benzene
6 5 4 3 2 1 0 A B C D E F G H I L

Z Z Codice 1 2 media mediana assegnato laboratorio prova prova ppb A B C D E F G H I L 2.6 3.8 4.1 4.4 3.9 4.2 2.6 5.1 4.4 3.4 ppb 2.4 3.7 4.0 4.9 4.0 4.2 2.6 5.0 4.4 3.6 ppb 2.5 3.8 4.1 4.7 4.0 4.2 2.6 5.1 4.4 3.5 -1.5 -0.2 0.0 0.6 0.0 0.2 -1.4 1.0 0.4 -0.5 -1.5 -0.2 0.0 0.6 0.0 0.2
0,0 5,0

aboratori
benzene
z-mediana z-assegnato -3 -2 2 3

-1.4 1.0 0.4 -0.5


-5,0

aboratori

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)


Risultati
La valutazione statistica dei risultati (z-score) del test di interconfronto dimostrano un buon accordo tra i laboratori partecipanti in particolar modo per le sostanze abitualmente pi ricercate come il benzene ed il toluene. Il valore mediano tra i laboratori prossimo alla concentrazione assegnata dallorganizzatore La deviazione standard delle misure di riproducibilit della prova si attestata spesso su valori inferiori del 25%, valore indicato dal metodo di riferimento EPA TO15 quale precisione della replica interna ad un laboratorio. Il MIBK si evidenziato essere il composto che ha creato maggiori difficolt nella prova sia perch non abitualmente ricercato, sia perch spesso non presente negli standard commerciali. La tecnica analitica utilizzata potrebbe diventare una valida sostituzione della metodica ufficiale per la determinazione del benzene in aria ed ulteriormente studiata per altre applicazioni (es. camp. personale)

CONSIDERAZIONI FINALI
Scarsa presenza sul mercato di materiale di riferimento certificato in matrice. Difficolt a reperire CI organizzati nellambito della matrice aria. Interesse suscitato nel mondo laboratoristico privato per CI organizzati dallARPA Veneto: Emissioni in atmosfera IC NORDEST 001, 002, 003 (nel 2006, 4 privati su 12 partecipanti; nel 2007, 9 su 15; nel 2008, 16 privati su 23) COV-CAN1 esperienza presentata Necessit di un numero statisticamente significativo di laboratori per determinare anche le caratteristiche prestazionali dei metodi utilizzati in termini di ripetibilit e riproducibilit. In assenza di altri enti pubblici, che per statuto sarebbero maggiormente deputati a questa attivit, lesperienza ARPAV dovrebbe essere sfruttata per promuovere con una maggiore frequenza CI aperti allesterno (ISO 13528:2005; rif. SINAL DG0007 rev.5 5.9.2 ) e per ampliare la gamma di prove analitiche interessate.

UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005


La ISO/IEC 17025:2005 (Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura) la norma internazionale di riferimento per lattivit dei laboratori. Laccreditamento dei laboratori secondo la ISO/IEC17025 necessario perch: Per lanalisi emissioni, scarichi, rifiuti, ecc. la Regione Veneto autorizza solo laboratori accreditati (L.R.30/3/95). Il superamento del limite autorizzato per le emissioni reato e, sempre pi spesso, in dibattimento lincertezza associata al valore misurato motivo di scontro. Per le analisi relative alla qualit dellaria (DM60/02) la direttiva europea indica delle incertezze di misura massime da rispettare.

I produttori pi importanti sono organizzazioni a carattere pubblico es.: JRC-IRMM - Institute for Reference Materials and Measurements (UE), Materiali di riferimento BCR (Community Bureau of Reference) ed EMR; NIST National Institute of Standards and Technology, (ex NBS), (USA) I produttori presentano nel loro catalogo solo MRC riconducibili allanalisi dellinquinamento atmosferico ma non in matrice: 1) particolato urbano (od anche urban dust, house dust, road dust o fly ash) su cui sono certificati (assieme o singolarmente): i metalli, gli idrocarburi policiclici aromatici ed i loro nitro derivati, i policlorobifenili, i pesticidi clorurati, i furani, le diossine, il trimetilpiombo, il carbonio totale ed elementare; 2) fiale con tenax o con carbone attivo su cui sono certificati gli idrocarburi clorurati o aromatici adsorbiti; 3) filtri con certificata la formaldeide derivatizzata (DNPH).

Qualit del dato: normativa base di riferimento


Per lattivit laboratoristica la norma internazionale di riferimento la ISO/IEC 17025:2005 Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura La conformit del laboratorio a tale norma viene accertata da Organismi di Accreditamento indipendenti (in Italia il SINAL) attraverso verifiche tecniche periodiche Gli Organismi di Accreditamento sono firmatari di accordi di mutuo riconoscimento con organismi equivalenti in altri Paesi ed operano secondo unaltra norma internazionale la ISO/IEC 17011 Il procedimento attraverso il quale viene attestata formalmente la competenza di un organismo o persona a svolgere funzioni specifiche, (per i laboratori lattivit analitica) viene denominato Accreditamento

Per le analisi dellinquinamento atmosferico i punti c), d), e) sono difficilmente applicabili con la maggiore parte delle tecniche analitiche di uso comune: -problemi di conservazione e di irripetibilit di esecuzione del campione (stabilit della matrice aria, es. polveri); -difficolt operative nelle esecuzioni di prove in doppio (es. emissioni).
(Per la matrice aria lanalisi inizia col campionamento)

MATERIALI DI RIFERIMENTO L'impiego di materiali di riferimento necessario: per le tarature di prove per cui non esiste la realizzazione del campione della grandezza misurata (per esempio molte prove chimiche); taratura della strumentazione e verifica del processo di misura durante le condizioni di routine (controllo qualit interno); verifica della corretta applicazione dei metodi normati/standardizzati per lo sviluppo e la validazione dei metodi di prova; per organizzare prove valutative (confronti interlaboratorio) L'ISO ha prodotto una serie di guide (ISO Guide da 30 a 35) per l'utilizzo dei materiali di riferimento, per la loro produzione e certificazione: I produttori dovrebbero conformarsi alle linee guida contenute nel documento ILAC G12:2000 Guidelines for the Requirements for the Competence of Reference Materials Producers. Gli utilizzatori devono verificare la rispondenza alle indicazioni delle guide citate, in particolare per quanto riguarda il contenuto dei certificati. Data la ridotta disponibilit di materiali di riferimento certificati ed il loro alto costo di produzione, il loro uso deve essere limitato alla validazione dei metodi di prova. Per le tarature possono essere utilizzati materiali di riferimento commerciali, di cui il produttore fornisca evidenza della riferibilit a materiali certificati.

[ISO/IEC Guide 30 -1992] Materiale di Riferimento (MR): un materiale o una sostanza di cui una o pi propriet sono sufficientemente ben accertate per poter essere usate a fini della taratura di una strumentazione, della definizione di un metodo di misura o dellassegnazione di valori ad altri materiali. Materiale di Riferimento Certificato (MRC): un materiale di riferimento, accompagnato da un certificato o altro documento elaborato da un organismo di certificazione, una o pi propriet del quale sono state certificate con una procedura tecnicamente valida. Il valore certificato espresso con lincertezza di misura ad un definito livello di confidenza.

Valutazione della competenza tecnica dei laboratori (Guida ISO 43 e ISO 13528). La partecipazione a schemi interlaboratorio organizzati secondo la ISO Guide 43 serve: come verifica di prima parte ai laboratori per verificare di fornire risultati attendibili, e darne dimostrazione ai propri clienti; come verifica di seconda parte ai clienti dei laboratori; come verifica di terza parte, agli organismi di accreditamento.

Circuiti interlaboratorio organizzati in Italia


La presenza in Italia di enti che organizzano e gestiscono, con una certa continuit, circuiti interlaboratorio in campo ambientale ed in conformit alle linee guida internazionali ISO/IEC 43-1 e 43-2 (1997), e ILAC G13:2000, limitata a poche realt, tra queste: lUNICHIM, lassociazione QualityConsult, il CNR, lISS, lISPRA, lINCA. Le matrici ambientali, oggetto dei circuiti interlaboratorio organizzati, sono: terreni (suolo contaminato, fango di scarico, sedimento) e acque (potabili e reflue). Per quanto riguarda la matrice aria, i rari circuiti effettuati, sono stati prevalentemente organizzati a livello regionale (Agenzie Regionali per la Protezione dellAmbiente o da istituzioni di ricerca).

Metilisobutilchetone (MIBK)
Il valore assegnato dallorganizzatore per il MIBK era di 8.0 ppb, la mediana risultata 7.6 ppb, un dato stato scartato dal test di DIXON, due laboratori non hanno fornito il valore di MIBK
MIBK

Z Z codice 1 2 media mediana assegnato laboratorio prova prova


ppb

14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 A B C D E F G H I L aboratori


MIBK

ppb A B C D E F G H I L 7.7

ppb 7.4

ppb 7.6 0.0 -5.0 -0.2 -5.0 2.1 1.3 7.7 -0.3 -1.9 -5.0 1.3 -0.4

12.1 12.2 12.2 10.5 10.8 10.7 23.4 23.3 23.4 7.4 4.5 7.5 4.0 7.5 4.2

2.3 1.6 7.9 -0.1 -1.7 -5.0

z-mediana 10,0

z-assegnato

-3

-2

0,0 A B C D E F G H I L

10.6 10.6 10.6 7.1 7.2 7.2

1.5 -0.2

-10,0

aboratori

Schema del sistema di diluizione dinamica utilizzato


Diluent Inlet

2nd Stage 35 SIG ackpressure egulator

ixing

0-50 SIA Sensor

N2/Surrogate ressurization

Front Outlet to anister

ontrol Solenoid alve

H1

H2

H3

H4

H5

H6

Frequenza dei CI (ISO 13528:2005: Un singolo risultato positivo non pu essere utilizzato per affermare che il laboratorio ottiene dati validi in ogni altra occasione - rif. SINAL DG0007 rev.5 5.9.2 un laboratorio che opera in un SGQ ed acquisisce risultati soddisfacenti per pi cicli sar autorizzato ad utilizzare quei risultati quale evidenza della propria capacit ad ottenere risultati validi).