PRINCPIOS DE BIOENERGTICA Clulas e organismos necessitam realizar trabalho para: a manuteno da vida, crescimento e para sua reproduo

Trabalho qumico: sntese dos componente celulares Trabalho osmtico: acmulo e reteno de sais e outros compostos contra gradiente de concentrao Trabalho mecnico: contrao muscular e movimentao de flagelos

BIOENERGTICA Bioenergtica descreve como os organismos vivos capturam, transformam e usam energia Todos os organismos vivos derivam sua energia direta ou indiretamente da energia radiante da luz solar Os organismos vivos so interdependentes, trocando energia e matria atravs do meio ambiente

Via glicoltica

(Gr
-20,9 +2,2 -17,2 -22,8 +7,9 -16,7 +4,7 -3,2 -23,0

Glicose p 2lactato + H+

(Gr= -196 kJ mol-1 de glicose

Bas

i a ara a rande variao de ener ia livre associada idr lise do

Potencial de membrana 50 a 70 mV

Citosol

Leis da termodinmica
Primeira lei: Lei da conservao de energia: Numa modificao qumica ou fsica, a quantidade total de energia no universo permanece constante, embora a forma de energia possa mudar As clulas so transdutoras de energia: capazes de converter energia qumica, eletromagntica, mecnica e osmtica com muita eficincia (funcionam a temperatura constante) Segunda lei: Em todos os processos naturais a entropia do universo aumenta Definio rigorosa de entropia: consideraes estatsticas e de probabilidade Qualitativamente pode ser descrita como desordem ou caosmanifestada de vrias maneiras

Exemplo 1: OXIDAO DA GLICOSE

Exemplo 2: INFORMAO E ENTROPIA: Palavras=Informao= entropia negativa

Alfabeto Rico em entropia e sem informao

ORGANISMOS VIVOS SO ALTAMENTE ORDENADOS, ESTRUTURAS NO RANDMICAS, IMENSAMENTE RICOS EM INFORMAO E, ENTO POBRES EM ENTROPIA
VIOLAO DA SEGUNDA LEI?

Seres vivos so sistemas abertos, que trocam matria (nutrientes e produtos de excreo) e calor (do metabolismo) com seu meio e nunca esto em equilbrio Organismo + meio = universo Entropia do universo

Sistema aberto Matria Energia

VIZINHANA

QUESTO CENTRAL DA BIOENERGTICA Mecanismos pelos quais a energia dos alimentos ou da captura da energia solar acoplada s reaes que requerem energia A energia que a clula pode e deve usar a energia livre de Gibbs: prediz a direo da reao e a quantidade de trabalho

A frao de energia disponvel para realizar trabalho = energia livre de Gibbs (G) Ela sempre menor do que a energia teoricamente liberada. Uma parte dissipada como calor de fricco

Acoplamento energtico em um processo qumico

Cada composto tem um certo potencial energtico (G: energia livre) que depende do tipo e do nmero de ligaes em sua molcula

Se o produto tem menor G do que o reagente: a reao libera energia, disponvel para realizar trabalho: (G = (-) Reao exergnica Ao contrrio: (G = (+) Reao endergnica

DEFINIO DE G (Energia livre de Gibbs)

G = H - TS
G = Energia livre: Energia capaz de realizar trabalho durante uma reao a T e P constante: Se a reao libera energia livre (G = (-) exergnico Se ganha energia livre (G = (+) endergnico H = Entalpia: contedo de calor de um sistema de reao; reflete o nmero e o tipo de ligaes nos reagentes e produtos H reg > H prod: (H = (-) exotmico H reg H prod: (H = (+) endotrmico S = Entropia: expresso quantitativa para desordem e caos: Se os produtos so menos complexos e mais desordenados : ganho de entropia (S = (+)

Oxidao do hidrognio
H2(g) +O2(g) p H2O(P)

Dois processos espontneos: Dissoluo do um endotrmico e outro NaCl exotrmico!

NaCl(s)p Na+(d) + Cl(d)

Definio de caloria: energia necessria para aquecer 1 grama de gua de 14,5 para 15,5rC

Energia produzida a partir da oxidao completa de vrios compostos orgnicos a dixido de carbono e gua Variao de entalpia (H medida em um calormetro (calor liberado)

Substncia
kJ mol-1 Glicose Lactato Glicina Carboidratos Gorduras Protenas 2.817 1.364 979 -

Energia
kJ g-1 15,6 14,2 39,2 13,1 16 37 17

produzida
kcal g-1 3,7 3,6 9,4 3,1 3,8 8,8 4,1 kcal g-1 peso fresco 1,5 8,8 1,5

cido palmtico 10.040

Definio de joule (J) Quantidade de trabalho para deslocar um ponto, sob o qual est aplicado uma fora de 1 newton, por um metro na direo da fora aplicada Considerando que a fora gravitacional da terra igual a 9,81 N, levantar uma massa de 1 kg por um metro a partir da superfcie ir despender um trabalho de 9,18 J.
Levantar 1 metro dispender 100 g ma 1 J

Como medir o (G das reaes que ocorrem nas clulas?

(Gr
-20,9 +2,2 -17,2 -22,8 +7,9 -16,7 +4,7 -3,2 -23,0
Glicose p 2lactato + H+
(Gr= -196 kJ mol-1 de glicose

RELAO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRO DE UMA REAO QUMICA E A CONSTANTE DE EQUILBRIO

aA + bB
c

cC + dD
d

[C ] [ D ] Keq a b [A] [ B]
a, b, c e d = nmero de molculas [A], [B], [C] e [D] = concentrao molar dos Componentes da reao no ponto de equilbrio Quando o sistema de reao no est em equilbrio a tendncia de se mover em direo ao equilbrio representa uma fora, cuja magnitude pode ser expressa como a variao de energia livre para a reao = (G

Quando [A], [B], [C] e [D] = 1M; T=298K (25rC); P=1 atm
A fora que dirige o sistema em direo ao equilbrio definido como: Variao de energia livre padro ((Gr) Na clula [H+]=10-7 e [H2O]=55.5M Nestas condies: constantes padres transformadas (Gr e Keq

Relao entre (Gr e Keq:

(Gr = -RTln Keq

Relao entre (Gr e Keq e direo da reao

qumica em condies padres

aA + bB
[C ] [ ] eq a b [ ][ ]
Quando Keq
" 1.0 = 1.0 < 1.0
c d

cC + dD
Relao entre (Gr e Keq:

(Gr = -RTln Keq

(Gr Direo com 1M de reagentes e produtos
Procede adiante Em equilbrio = Procede no reverso

Negativo Zero Positivo

EXEMPLO DE CLCULO DE Keq e (Gr Glicose 1-fosfato glicose 6-fosfato

Incio: 20 mM glicose 1-fosfato e 0mM glicose 6-fosfato Final: 1 mM glicose 1-fosfato e 19 mM glicose 6-fosfato

K ' eq !

[Glicose 6 - P] 19 mM ! ! 19 [Glicose 1 - P] 1mM

(Gr = -RTln Keq

(Gr = -(8,315 J/mol.K)(298K)(ln19) (Gr = -7.296 J/mol = -7,3 kJ/mol
Se a reao ocorrer com 1.0M de glicose 1-P e 1.0M de glicose 6-P, a reao no sentido Glicose 1-P pGlicose 6-P ser capaz de realizar trabalho nas condies padres.

Significado:

EXERCCIOS Calcule o (Gr das seguintes reaes catalizadas por enzimas a 25rC e a pH 7,0 a partir de suas constantes de equilbrio 1.Glutamato + oxaloacetato Aspartato aminotransferase aspartato + E-cetoglutarato Keq = 6,8 ; 2.Dihidroxiacetona-fosfato Triose fosfato isomerase

Keq = 0.0475;
3.Frutose 6-fosfato + ATP frutose 1,6-bisfofato

gliceraldedo 3-fosfato

Fosfofrutoquinase

Keq = 254;

EXERCCIOS Calcule o (Gr das seguintes reaes catalizadas por enzimas a 25rC e a pH 7,0 a partir de suas constantes de equilbrio 1.Glutamato + oxaloacetato Aspartato aminotransferase

aspartato + E-cetoglutarato

Keq = 6,8 ; (Gr =-4,75 kJ/mol

2.Dihidroxiacetona-fosfato

Triose fosfato isomerase gliceraldedo 3-fosfato

Keq = 0.0475; (Gr =+7,6 kJ/mol

3.Frutose 6-fosfato + ATP frutose 1,6-bisfofato Fosfofrutoquinase

Keq = 254; (Gr =-13,7 kJ/mol

EXERCCIOS: CLCULO DE (G
2. Um total de 30,5 kJ/mol necessrio para sintetizar ATP a partir de ADP e Pi nas condies padres. Entretanto,a concentrao fisiolgica de ATP, ADP e Pi nos neurnios diferente das condies padres. Calcule a variao de energia livre de hidrlise do ATP a 25em neurnios cujas concentraes de ATP, ADP e Pi so 2,59, 0,73 e 2,72 mM, respectivamente.

[C][ ] (G ! (G  RT ln [ ][ ]
0

(G = -30,5 kJ/mol + (0.008315 kJ/mol.K)(298K) x ln (0.72 x 10-3) (G = -48,43 kJ/mol

Nas condies celulares a variao de energia livre depende das concentraes dos reagentes e produtos (os quais nunca so 1M de cada um) e da temperatura (37rC) A variao de energia livre nas condies celulares = (G

A + B
,

C + D

[C][ ] (G ! (G  RT ln [ ][ ]
0

Ao de massas

Exemplo: Clculo de (G para a reao: Frutose 6-fosfato glicose 6-fosfato se [Frutose 6-P]=1,5M; [glicose 6-P]=0.5M (Gr=-1.700 J/mol

[0,5] = -4.400 J/mol (G ! 1.700  (8,315 J/mol.K)(298K) ln [1,5]

,

Via glicoltica

(Gr
-20,9 +2,2 -17,2 -22,8 +7,9 -16,7 +4,7 -3,2 -23,0

kJ mol-1

(G

-27,2 -1,4 -25,9 -5,9 -4,4 -1,1 -0,6 -2,4 -13,9

Glicose p 2lactato + H+

(Gr= -196 kJ mol-1 de glicose

Os (G de reaes seqenciais so aditivos Keq1 = [B]/[A] Keq2 = [C]/[B] Keq3 = [C]/[A]

Keq3 = Keq1 x Keq2

Reao 1) Glicose 1-P p Glicose 6-P 2) Glicose 6-P p Frutose 6-P 3) Glicose 1-P p Frutose 6-P K 19 0,52 9,9
(G (kJ mol-1 -7,29 +1,62

-5,67

Acoplamento de reaes
Glicose + fosfato p Glicose 6-P + H2O
'0

(Grd = +13,8 kJ mol-1

[ C ][ ] ( G ! ( G  RT ln [ ][ ]
Para a reao ocorrer no sentido da formao de glicose 6-P, a [glicose] deve ser superior a 100mM e a da [glicose 6-P] menor do que 1 mM Na clula, essa reao ocorre acoplada hidrlise do ATP ATP + H2O p ADP + fosfato, (Grd = -31 kJ mol-1 A reao global ser: Glicose + ATP p Glicose 6-fosfato + ADP, (Grd = -17,2 kJ mol-1

Mecanismo de acoplamento: enzimas exemplo hexoquinase

Glicose + ATP p Glicose 6-fosfato + ADP

Glicose + ATP + H2Op Glicose + HPO4-(Pi) + ADP

Base qumica para a grande variao de energia livre associada hidrlise do ATP

Energia livre padro de hidrlise de outros compostos fosforilados e tiosteres

Energia livre padro de hidrlise de outros compostos fosforilados e tiosteres

Glicose p 2lactato + H+

(Gr= -196 kJ mol-1 de glicose

Compostos biolgicos fosforilados de alta energia

O ATP supre a energia para o transporte de ons ou molculas atravs da membrana

Potencial de membrana 50 a 70 mV

Exemplo: transporte de Na+ e K+ pela Na+ K+ATPase

Citosol

[ S2 ] Gt ! RT ln [ S1 ] [ S2 ]  >F ] Gt ! RT ln [ S1 ]

F =Constante de Faraday = (96.480 J/V. mol) (==Potencial eltrico transmembrana = (0,05 a 0,2 V)

Termodinmica do Transporte de sdio e potssio

3Na+(int) + 2K+(ext) + ATP p ADP + Pi + 3 Na+(ext) + 2K+(int)

(G ( trans Na  fora ) ! (0,008314)( 310) ln

140  (1)(96,485)( 0,07) 10

G ( trans Na  fora ) ! 13,6 kJmol1

G ( trans K  dentro) ! (0,008314)(310) ln

100  (1)(96,485)( 0,07) 5

G ( trans K  dentro) ! 1,0 kJmol1

(G( trans total ions) ! 3(G( trans a ora)  2(G( transKdentro) ! 42,8 kJmol1
A energia livre de hidrlise de ATP

(G ! (G o  RT ln

[ ADP][Pi ] [ ATP ]

Nas condies celulares (G = -43,1 a 57,5 kJ mol-1

[ Na  ]ext G ( trans Na fora ) ! RT ln  zF [ Na  ] int

O ATP pode doar grupos fosforil, pirofosforil e adenilil

(Gr=-30,5 kJ/mol

(Gr=-45,6 kJ/mol

Reao de adenililao na ativao de um cido graxo

ATP + H2O p AMP + PPi, (Grd = -45,6 kJ mol-1 PPi + H2O p 2 Pi, (Grd = -19,22 kJ mol-1

Acido graxo + CoA p Acil-CoA, (Grd = +31,4 kJ mol-1

EXERCCIOS: CLCULO DE (G DE REAES ACOPLADAS

3. 1. 2. 3. Considerando as seguintes reaes parciais: GTP + H2O p GDP + Pi (Gr = -34,0 kJ/mol Succinil-CoA + H2O p succinato + CoA (Gr = -37,4kJ/mol Glicose 1-fosfato + H2O p glicose + Pi (Gr = -21,0 kJ/mol

A) O succinil-CoA poder ser formado por acoplamento com a reao 1 nas condies padres? Escreva a reao global e calcule o valor de (Gr da reao acoplada. B) A glicose 1-fosfato poder ser formada por acoplamento com a reao 1 nas condies padres? Escreva a reao global e calcule o valor de (Gr da reao acoplada.