NANOFSFORO Y2O3:Bi.

SNTESIS :Bi POR SOLUCIN EN COMBUSTIN,

ESTRUCTURA Y LUMINISCENCIA
L. G. Jacobsohn, M. W. Blair, S. C. Tornga, L. O. Brown, B. L. Bennett, Jacobsohn, Tornga, R. E. Muenchausen Journal of Applied Physics 2008, Vol. 104, No. 12 Presenta: Q.B.C. Roberto Carlos Carrillo Torres

INTRODUCCIN
Recientemente, la investigacin de las propiedades luminiscentes de materiales aislantes a escala nanomtrica ha llamado la atencin de la comunidad cientfica. Particularmente, se ha estudiado el Y2O3 dopado con tierras raras, tales como: Eu, Nd, Er, Tb. Hay muchos trabajos que reportan las propiedades luminiscentes del Y2O3:Bi en bulto, pero no hay ningn trabajo que reporte las propiedades luminiscentes de este material a escala nanomtrica. Los iones Bi3+ comnmente han sido utilizados como activadores en materiales tales como: xidos Fosfatos Boratos

INTRODUCCIN
El ion Bi3+ presenta una configuracin electrnica 6s2, teniendo como estado basal el estado 1S0.
Singulete
1P 1 3P 2 3P 1 3P 0

Primeros estados excitados:

Triplete

Energa de excitacin

La luminiscencia de los materiales dopados con Bi3+ ha sido estudiada ampliamente en materiales en bulto y muestra una fuerte dependencia del material anfitrin, as como de las caractersticas del sitio de coordinacin. La similitud entre los radios inicos del Bi y del Y permite una fcil sustitucin de Bi3+ por Y3+ en Y2O3, punto en el cual se enfoca este trabajo

INTRODUCCIN
El Y2O3 presenta una estructura bcc con simetra I/Ic y cuenta con 2 sitios de catin hexacoordinados no equivalentes. A. Sitio S6 Sitio altamente simtrico con simetra de inversin. B. Sitio C2 Sitio irregular con ms tomos de un lado que del otro.
Sitio S6

Sitio C2

De los 32 sitios que conforman la celda unitaria de Y2O3, sus ocupaciones son 8 y 24, respectivamente. Proporcin C2:S6

3:1

Real, F. et al. J. Chem. Phys. 127, 104705 (2007)

INTRODUCCIN
Y2O3:Bi3+ interacciona fuertemente con sus alrededores, particularmente con la primera capa de iones oxgeno y presenta una luminiscencia compleja debido a los 2 sitios no equivalentes. Estn reportadas 2 bandas de emisin luminiscente, atribuidas a las diferentes configuraciones electrnicas de los iones Bi3+ en los dos sitios de catin.

Sitio Cristalogrfico Sitio S6 Sitio C2

P de emisin

410 nm 520 nm

Asignacin confirmada por clculos ab initio Se ha reportado que la mxima eficiencia luminiscente se encuentra con concentraciones de Bi en el rango de 0.5 a 2 % molar.

EXPERIMENTAL

EXPERIMENTAL

Se sintetizaron polvos de nanofsforos mediante la tcnica SCS utilizando tres combustibles orgnicos distintos
Combustible Urea Glicina Hexametilentetramina (HMT) Calor de combustin (kJ/mol) 636 1496 280

SNTESIS
2Y(NO3)3 + combustible p Y2O3 + CO2 + N2 + H2O
Combustible Combustible Urea Glicina HMT 5 10/3 5/6 Nmero de moles CO2 5 20/3 5 N2 8 14/3 14/3 H2O 10 25/3 5

SNTESIS
Nanopolvo Y2O3 Exceso de HNO3 Concentraciones de dopante: 0.1 - 15 % molar Secado en vaco a 115 C por 18 h Y(NO3)3 Urea, Glicina o HMT Bi(NO3)36H2O

Combustin en mufla a 600 C

Nanopolvos no homogneos de color oscuro Nanopolvos homogneos de color blanco Tratamiento trmico a 1000 C durante 1 h

CARACTERIZACIN

Calorimetra de barrido diferencial (DSC)

y

Equipo Perkin Elmer Diamond en el intervalo de temperaturas de 100 a 600 C con una razn de calentamiento de 20 C/min.

Difraccin de rayos X (DRX)

y

Difractmetro Siemens D5000 con radiacin Cu KE

Microscopia electrnica de transmisin (MET)

y

Microscopio JEOL 3000F de alta resolucin operando a 300 keV.

CARACTERIZACIN

Fotoluminiscencia (PL)
y

Fluormetro Photon Technology International TimeMaster en condiciones ambientales.

Radioluminiscencia (RL)
y

En vaco y a temperatura ambiente, utilizando una fuente de rayos X de Mo operando a 50 kV y 40 mA con una energa de b25 keV y una razn de dosis de 1.75 Gy/s.

Termoluminiscencia (TL)
y

Sistema automatizado Ris TL/OSL DA-15 equipado con una fuente de radiacin beta de 90Sr/90Y con una razn de dosis de 0.13 Gy/s y una razn de calentamiento de 1 C/s. La deteccin de luz se realiz con un tubo fotomultiplicador (Thorn-EMI 9235QA) combinado con el filtro Schott BG39.

RESULTADOS

DSC
Anlisis de las muestras antes de la combustin de mezclas de combustible, Y(NO3)3 y 1 % molar de Bi(NO3)26H2O Combustible Urea HMT Glicina Temperatura de combustin (C) 327 280 186
(H (J/g)

265 685 1496

El anlisis de las muestras despus de la combustin no mostr residuos de combustible

MET
MET AR CO Diferencias en morfologa, tamao y organizacin de dominios cristalinos. Nanocristales individuales bien formados aglomerados en partculas de mayor tamao. Glicina No hay dominios cristalinos definidos HMT Glicina Urea Urea

HMT

Tamao promedio

DRX
Las muestras fueron tratadas de la misma manera utilizando pellets de la misma dimensin y masa, observndose una HMT variacin considerable de la cristalinidad en funcin del combustible. Se utiliz la intensidad relativa del pico (222) localizado a 29.1 para inferir el grado de cristalinidad de las muestras preparadas. Las muestras sintetizadas utilizando glicina y HMT muestran un incremento en la intensidad de 4 y 10 veces respectivamente.

Glicina

Urea

DRX
Ensanchamiento de los picos debido al tamao de los cristales. Anlisis de Debye-Scherrer Combustible Urea Glicina HMT Tamao promedio (nm) 9 13 29

Despus de un tratamiento trmico a 1000 c durante 1 hora:  Tamao promedio de los cristales: 30-35 nm  Aumento en la cristalinidad de las muestras

PL Y RL
Sin tratamiento trmico Con tratamiento trmico

No se observa desplazamiento de la banda de emisin en funcin del combustible. STT 1. HMT 2. Glicina 3. Urea TT 1. Urea 2. Glicina 3. HMT

El tratamiento trmico aumenta la emisin:  Remocin de radicales OH Aumento en la cristalinidad  Sustitucin de iones Y3+ por Bi3+

CORRELACIN ENTRE CRISTALINIDAD Y PL/RL PL/RL

Combustible Glicina HMT Aumento de intensidad del pico (222) 1.7 1.3 Aumento en PL 4.3 1.4 Aumento en RL 36 2.6

 Eliminacin de centros de apagamiento.  Activacin de los iones Bi3+ inducida por el tratamiento trmico.

Resultados similares a los observados en la sntesis de Gd2O3 mediante SCS.

PLE/PL
Sitio S6 C2 Banda de Excitacin 373 nm 340nm Banda de Emisin 408 nm 505 nm Desplazamiento de Stokes 0.28 eV 1.19 eV

La posicin de las bandas no vara en funcin del combustible Grado de cristalinidad Tamao del cristal

Valores similares a los reportados anteriormente:  Sitio S6: 405-412 nm  Sitio C2: 481-520 nm

C2

S6 S6

C2
Urea

Disminucin sistemtica de la intensidad en las bandas Mientras ms excitacin de los sitios S6 en de emisin y vigorosa es la reaccin: relacin a los sitios C2> Glicina > Urea HMT . Debido a que la proporcin de la poblacin de los sitios C2:S6 es de 3:1 Ms probabilidad de que los iones Bi ocupen sitios C2. HMT est mas cerca de lo reportado para el material en bulto. Trabajos anteriores han reportado el cambio de sitios cristalogrficos ocupados por el dopante en Los resultados obtenidos estn de acuerdo a fsforos sintetizados por SCS. predicciones tericas hechas a escala atmica.  Bi3+ ocupa preferentemente los sitios S6.  Las Estos resultados demuestran que es posible altas temperaturas y los tratamientos trmicosexploraren la sntesis de Ysntesis por largos las condiciones de 2O3 en bulto combustin barrera de potencial para ayudan a superar lapara obtener propiedades ocupar sitios C2. luminiscentes NICAS.  Sitios S6 y C2 son poblados con la misma probabilidad.

Glicina

HMT

CURVA DE APAGAMIENTO
Se observa un mximo de emisin PL a concentraciones de b3 % molar  Valor ms grande que el reportado en bulto.  Tendencia observada en nanofsforos. Luz TE D D TE D TE CA Calor

b1016/g para partculas de 30 nm de tamao.

TL
La No hay desplazamiento de los temperaturas en presencia de picos a distintas picos de TL en cada una de las dosis de irradiacin. refleja la funcin de la muestras obtenidas naturaleza no estocstica del proceso de combustin, creando diferentes defectos Cintica de primer orden dependiendo de las condiciones de sntesis. Combustible Urea Glicina HMT Muestra Y2O3 bulto Y2O3 SCS Posicin de los picos de TL (C) 84 87 110 145 162 138 186 263 250

Posicin de los picos de TL (C) 115 111 190 172

HMT

Es posible correlacionar el incremento de la TL integrada con el aumento de la cristalinidad de los nanopolvos. Activacin Bi3+
o Cristalinidad q Centros de apagamiento

Glicina Urea

o PL

HMT

Glicina Urea

o Centros de recombinacin activos

o RL

o TL

CONCLUSIONES

Por medio de DRX, PL y RL se determin una correlacin entre cristalinidad y emisin luminiscente. La ocupacin de los sitios C2 y S6 por Bi3+ as como la emisin dominante puede controlarse por las condiciones de sntesis. La mxima emisin de PL en logr con una concentracin de dopante de 3 % molar. La seal de TL aumenta con el usos de combustibles con calores de combustin grandes. El incremento de las seales de TL y RL se debe al aumento de centros de recombinacin.

GRACIAS