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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (Reacciones Redox)

Unidad 5

Contenidos (1)
1.- Estado de oxidacin. 2.- Concepto de oxidacin y reduccin.
2.1. Oxidantes y reductores.

3.-Ajuste de ecuaciones redox.


3.1.Reacciones en medio cido. 3.2.Reacciones en medio bsico.

4.-Valoraciones de oxidacin-reduccin. 5.-Pilas electroqumicas.


5.1.Tipos de electrodos 5.2. Pilas Daniell 5.3.Pilas y bateras comerciales.

6.- Potenciales de reduccin estndar.


6.1.Determinacin del voltaje de una pila. 6.2.Electrodo de Hidrgeno. Pilas con Hidrgeno 6.3. Espontaneidad de las reacciones redox.

Contenidos (2)

7.-Electrlisis.
7.1.Aplicaciones 7.2.Comparacin polaridad en pilas y electrlisis. 7.3.Ecuacin de Faraday

8.-Aplicaciones industriales redox:


8.1.Electrlisis del cloruro de sodio. 8.2. Siderurgia y obtencin de metales. 8.3.Corrosin. 8.4.Proteccin catdica.

Historia
El trmino OXIDACIN comenz a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporcin de tomos de Oxgeno. x Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN para indicar una disminucin en la proporcin de oxgeno.
x

SO Estado de oxidacin (E.O.) SO PA PA (Tambin nmero de oxidacin). RE RE


Es la carga que tendra un tomo si todos sus enlaces fueran inicos. x En el caso de enlaces covalentes polares habra que suponer que la pareja de electrones compartidos estn totalmente desplazados hacia el elemento ms electronegativo. x El E.O. no tiene porqu ser la carga real que tiene un tomo, aunque a veces coincide.
x

Principales estados de SO SO PA PA oxidacin. RE RE x Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0. x El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales oxcidas tiene E.O. = 2. x El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los hidruros metlicos y +1 en el resto de los casos que son la mayora. x Los metales formando parte de molculas tienen E.O. positivos.

SO SO Clculo de A A EP EP R R estado de oxidacin (E.O.).


La suma de los E.O. de una molcula neutra es siempre 0. x Ejemplo: Calcular el E.O. del S en ZnSO4 Ejemplo E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = 2; +2 + E.O.(S) + 4 (2) = 0 E.O.(S) = +6 x Si se trata de un ion monoatmico es igual a su carga.
x

SO Ejemplos de clculo de SO PA PA RE estados de oxidacin (E.O.). RE


x

CO2 : el tomo de C forma dos enlaces covalentes con dos tomos de O ms electronegativo que l. Comparte los 4e , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendra el C sera +4 y la del O 2 E.O. (C) = +4; E.O. (O) = 2. El S tiene estados de oxidacin +2, +4 y +6 segn comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento ms electronegativo (por ejemplo O).

Definicin actual
OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). x Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e Ejemplo x REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). x Ejemplo: Ag+ + 1e Ag Ejemplo x Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. reduccin x Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin. semirreaccin
x

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Ejemplo: Cu +AgNO3
x

Introducimos un electrodo de cobre en una disolucin de AgNO3, De manera espontnea el cobre se oxidar pasando a la disolucin como Cu2+. Mientras que la Ag+ de la misma se reducir pasando a ser plata metlica: a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin) b) Ag+ + 1e Ag (reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA S.A. Qumica 2 de bachillerrato

x x

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Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
x

Al introducir una lminade cinc en una disolucin de Pb(NO3)2. La lmina de Zn se recubre de una capa de plomo: a) Zn Zn2+ + 2e (oxidacin) b) Pb2+ + 2e Pb (reduccin).

x x

Imagen cedida por Grupo ANAYA S.A. Qumica 2 de bachillerrato

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Ejemplo: Zn + HCl(aq)
x

Al aadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl2 y se desprende H2(g) que, al ser un gas inflamable, produce una pequea explosin al acercarle un cerilla encendida.

Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin


de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y despus de la reaccin

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x x x

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2 Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 Reduccin luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).

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Oxidantes y reductores
OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce. x REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida. x Ejemplo: x Zn+2Ag+Zn2+ +2Ag x Oxidacin: Zn (reductor) Zn2+ + 2e Oxidacin x Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e Ag Reduccin
x

Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Marzo 98) (Marzo 98)

Ejercicio A: Formule, complete y ajuste las

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siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrgeno ms amoniaco. b)Carbonato clcico ms calor. c)Cloro ms sodio. d)cido sulfrico ms zinc metal

a) HCl + NH3 NH4Cl cido-base. No cambia ningn E.O. cido-base b) CaCO3 CaO + CO2 ( H<0) Descomposicin. No cambia ningn E.O. Descomposicin c) Cl2 + Na NaCl E.O.: 0 0 +1 1 Redox d) H2SO4 + Zn ZnSO4 + H2 E.O.: +1 +6 2
0 +2 +6 2 0

Redox

Ajuste de reacciones redox (mtodo del ion-electrn)


Se basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la reduccin). x Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar el n de e de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.
x

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Ejemplo:Zn+AgNO3 Zn(NO3)2+Ag
x

Etapas en el ajuste redox

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Primera:Identificar los tomos que cambian su E.O. Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0) x Segunda:Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: (Zn, Ag+, NO3, Zn2+ , Ag) Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Oxidacin Reduccin: Ag+ + 1e Ag Reduccin

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Etapas en el ajuste redox (cont).


x

Tercera:Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan. En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2. Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Oxidacin Reduccin: 2Ag+ + 2e 2Ag Reduccin R. global: Zn + 2Ag+ + 2e Zn2+ + 2Ag + 2e

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Etapas en el ajuste redox (cont).


x

Cuarta:Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox (en el el ejemplo, el ion NO3) y comprobando que toda la reaccin queda ajustada: Zn+2AgNO3Zn(NO3)2+2Ag

Ajuste de reacciones en disolucin acuosa cida o bsica.


x

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Si en una disolucin aparecen iones poliatmicos con O (ej SO42 ), el ajuste se complica pues aparecen tambin iones H+, OH y molculas de H2O. Enmediocido:
Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del cido.

Enmediobsico:
Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la reduccin) provienen de los OH, necesitndose tantas molculas de H2O como tomos de oxgeno se ganen o pierdan.

Ejemplo: Ajuste redox en medio cido


x

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KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O


+1 +6 2 +1 1 +2 +6 2 0 +1 +6 2 +1 2

Primera:Identificar los tomos que cambian su E.O.:


+1 +7 2

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Molculas o iones existentes en la disolucin: KMnO4 K+ + MnO4 H2SO4 2 H+ + SO42 KI K+ +I MnSO4 Mn2+ + SO42 K2SO4 2K+ + SO42 I2 y H2O estn sin disociar.

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Ejemplo: Ajuste redox en medio cido


x

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Segunda:Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: 2 I I2 + 2e Oxidacin Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Reduccin
Los 4 tomos de O del MnO4 han ido a parar al H2O, pero para formar sta se han necesitado adems 8 H+.

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Ejemplo: Ajuste redox en medio cido


x

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O


Tercera:Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: 5 x (2 I I2 + 2e) Ox. Red.: 2 x (MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Red.
Reaccinglobal: Reaccinglobal 10 I + 2 MnO4 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 16 H+ + 10 e + 10 e

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Ejemplo: Ajuste redox en medio cido


x

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O


Cuarta:Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 + +10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O La 6 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.

Problema de Problema de Selectividad Selectividad (Septiembre 98) (Septiembre 98)

Ejercicio B: a) Ajuste la siguiente reaccin

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escribiendo las semirreacciones de oxido-reduccin que se producen HClO + NaCl NaClO + H2O + Cl2 b) Calcule el volumen de disolucin de cido hipocloroso 0,1 M que sera necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atmicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1

a) Oxidacin: 2 Cl 2 e Cl2 Reduccin: 2 ClO + 4 H+ + 2 e Cl2 + 2 H2O R.global: 2 Cl + 2 ClO + 4 H+ 2 Cl2 + 2 H2O 4HClO + 2 NaCl 2 Cl2 + 2NaClO + 2 H2O 4 Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2HClO+NaClCl2+NaClO+H2O b) 2 mol = n(HClO) 71 g n(HClO) = 0, 28 mol 10 g

V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 molxl1 =2,8L

Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico


x Primera:Identificar los tomos que cambian su E.O.:

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Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O


+1 +5 2 +12 +1 +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +1 2

+3 +6 2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Molculas o iones existentes en la disolucin:


Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO42 KClO3 K+ +ClO3 KOHK+ + OH K2CrO4 2 K+ + CrO42 KCl K+ + Cl K2SO4 2K+ + SO42 H2O est sin disociar.

Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico


x

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Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O


Segunda:Escribir semirreacciones con molculas o iones que
existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e Oxidacin Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO4 provienen de los OH existentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al H2O junto con todos los tomos de H. Reduccin: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH Reduccin Se precisan tantas molculas de H2O como tomos de O se pierdan. As habr el mismo n de O e H.

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Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico


x

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Tercera:Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e) Ox. Red.: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH Red.
Reaccinglobal: Reaccinglobal 2 Cr3+ + 16 OH + ClO3 2 CrO42 + 8 H2O + 3 H2O + 6 e + 6 e + Cl + 6 OH 2 Cr3+ + 10 OH + ClO3 2 CrO42 + 5 H2O + Cl

Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico


x

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Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Cuarta:Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4 La 3 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.

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Valoracin redox
x x x

Es similar a la valoracin cido base. Hay que determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre s. El n de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor. Si a es el n de e que captura el oxidante y b los que pierde el reductor, sabremos que a moles de reductor reaccionan con b moles de oxidante. Se necesita conocer qu especies qumicas son los productos y no slo los reactivos. -

Vox [oxidante ] b (n e perd) = Vred [reductor ] a(n e gan.)

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Valoracin redox (cont.)


x x

Todava puede verse, al igual que en cido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el n de e ganados o perdidos:

x x x

M De esta manera: neq (oxidanteM= neq (reductora) ) eq = n de e


Es decir: Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata, es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin).

Vox N ox = Vred N red

Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolucin de


FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.Cul ser la concentracin del FeSO4 si el MnO4 pasa a Mn2+ ? x Red.: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Red. x Oxid.: Fe2+ Fe3+ + 1e
x x x x x

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Como el MnO4 precisa de 5e para reducirse: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N neq (MnO4 ) = neq (Fe2+ ) V (KMnO ) x N (KMnO ) = V (FeSO ) x N (FeSO ) 30 ml x 1,25 N N (FeSO ) = = 0,75 N ; 0,75M 50 ml
4 4 4 4 4

Problema de Problema de Selectividad Selectividad (Reserva 98) (Reserva 98)

Ejercicio C: Cuando se hace reaccionar

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permanganato de potasio con cido clorhdrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reaccin . Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b)Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendr al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de cido clorhdrico. Masas atmicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K-1 mol-1 .

a)Oxidacin: (2 Cl 2 e Cl2)5 Reduccin: (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O)2 R. global: 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl

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a)Oxidacin: (2 Cl 2 e Cl2)5 Reduccin: (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O)2 R. global: 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl Masaequivalente Oxidante: KMnO4 (158/5) g/eq = 31,6g/eq Reductor: HCl (36,5/1) g/eq = 36,5g/eq b) 2 KMnO4 + 16 HCl 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 8 H2O +2 KCl 2158 g 100 g 522,4 L = V(Cl2) = 35,44L V(Cl2)

Tipos de reacciones redox (segn su espontaneidad).


Reaccionesespontneas (se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin qumica): Pilasvoltaicas x Reaccionesnoespontneas (se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica suministrada): Electrlisis
x

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36

Pilas voltaicas.
x

x x x

Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana). Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados, los electrones circularn (corriente elctrica).

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Tiposdeelectrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: x nodo: Se lleva a cabo la oxidacin nodo
x

All van los aniones. En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.


x

Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin Ctodo


All van los cationes. En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu.

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Pila Daniell.
Consta de dos semiceldas x Una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4
x x

Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.

Otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO4.

Pila Daniell
Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.
x

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Estn unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro.

Representacin esquemtica de una pila


La pila anterior se representara: nodo Puente salino Ctodo x Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)
x x

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nodo se lleva a cabo la oxidacin:


Zn 2 e Zn2+ .

Ctodo se lleva a cabo la reduccin:


Cu2+ + 2 e Cu.

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Pilas comerciales.
Salina Alcalina De mercurio(botn)

(Imgenes cedidas por Grupo ANAYA. S.A. Qumica 2 Bachillerato)

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Potencial de reduccin.
x

Las pilas producen una diferencia de potencial ( Epila ) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reduccin de los dos electrodos que la conforman. Consideraremos que cada semireaccin de reduccin viene E pila de reduccin. Como en el ctodo se = E catodo E cnodo dada por un potencial produce la reduccin, en todas las pilas Ecatodo > Enodo .

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Potencial de reduccin (cont).


Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendr una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. x El que se encuentre en una u otra forma depender de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. x Qu especie se reducir? x Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reduccin.
x

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Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un potencial de 00 V para [H+] = 1 M. x Reac.dereduccin: 2 H+ + 2 e H2
x x

Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H+.

Sistema
Li+ / Li K+ / K

Semirreaccin
Li+ 1 e Li K + + 1 e K Ca2+ + 2 e Ca Na++ 1 e Na Mg2+ + 2 e Mg Al3+ + 3 e Al Mn2+ + 2 e Mn Zn2+ + 2 e Zn Cr3+ + 3 e Cr Fe2+ + 2 e Fe Cd2+ + 2 e Cd Ni2+ + 2 e Ni Sn2+ + 2 e Sn Pb2+ + 2 e Pb 2 H+ + 2 e H2 Cu2+ + 2 e Cu I2 + 2 e 2 I MnO4 ` + 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH Hg2+ + 2 e 2 Hg Ag+ + 1 e Ag Br2 + 2 e 2 Br Cl2 + 2 e 2 Cl Au3+ + 3 e Au

E (V)
3,04 2,92 2,87 2,71 2,37 1,66 1,18 0,76 0,74 0,41 0,40 0,25 0,14 0,13 0,00 0,34 0,53 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500

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Tablade potenciales dereduccin

Ca2+ /Ca Na+ / Na Mg2+ / Mg Al3+ / Al Mn2+ / Mn Zn2+ / Zn Cr3+ / Cr Fe2+ / Fe Cd2+ / Cd Ni2+ / Ni Sn2+ / Sn Pb2+ / Pb H+ / H2 Cu2+ / Cu I2 / I MnO4/MnO2 Hg2+ / Hg Ag+ / Ag Br2 / Br Cl2 / Cl Au3+ / Au

Metales frente a cidos.


x x

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Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M. Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E > 0.
As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ no reacciona.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2

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Pilas con hidrgeno

Imagen cedida por Santillana. Qumica 2 Bach.

Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente


x

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reaccin redox: Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s)


La reaccin dada es la suma de las siguientes semirreacciones:

Red.(ctodo):Cl2(g) + 2e 2Cl(aq) x Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e


x
x

Para que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que Epila > 0:

Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V = = +072 V > 0 x luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen ms tendencia a
x

reducirse que las de I2).

Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg


introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO3 . Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser el voltaje de la pila correspondiente? x Quespeciesereduce? x La que tenga mayor potencial de reduccin. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg. x Red.(ctodo):Ag+(aq) + 1e Ag(s) .(ctodo): x Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e x Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V) Epila =3,17V

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Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98)

Par Ejercicio E: Dada la Cl / redox 2 Cl siguiente tabla de potenciaClO4/ClO3 les normales expresados en voltios: ClO3/ClO2 a) Escriba el nombre de: -La forma Cu2+ /Cu0 reducida del oxidante ms fuerte. Cl SO32 / S2 -Un catin que pueda ser oxidante SO42 / S2 2 + y reductor. Sn Sn 4+ /Sn2+ 0 -La especie ms reductora. Sn Sn2+ / Sn0

-Un anin que pueda ser oxidante y reductor. ClO3 b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidacin de un catin por un anin. ClO3 +Sn2+ +2H+ ClO2+Sn4+ +H2O -Una reduccin de un catin por un anin. S2 +4Cu2+ +4H2OSO42 +8H+ +4Cu

E0 (V) 50 1,35 1,19 1,16 0,35 0,23 0,15 0,15 -0,14

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Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones. x En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio haca de nodo y se oxidaba frente al de plata que haca de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).
x

52

Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energa. x Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal: x Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
x

(en este caso los electrones los suministra la corriente elctrica)

53

Aplicaciones de la electrlisis.
ElectrorrefinadodelCu. ElectrodeposicindeAg.

Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato.

Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.


ECIR. Qumica 2 Bachillerato

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Electrlisis. Ecuacin de Faraday.


La carga de un electrn es de 16 x 1019 C y la de 1 mol de electrones (602 x 1023 ) es el producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F. x Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat /valencia).
x x

1 equivalente precisa neq (m (g)/Meq ) precisarn

96500 C Q

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Ecuacin de Faraday (cont.).


De la proporcin anterior se deduce: m Q neq = = Meq 96500 C/eq x De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando m se obtiene:
x

m ( g) =

M eq I t 96500

M at I t = n e 96500

Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un


disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el ctodo.
x x

57

El tricloruro en disolucin estar disociado: FeCl3 3 Cl + Fe3+ La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s m (g) = = 96500 C/eq 96500 C/eq m(g)=20,82g m(g)=

Problema Problema Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98)

Ejercicio F: Una corriente de 4 amperios

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circula durante 1 hora y 10 minutos a travs de dos clulas electrolticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el ctodo de ambas clulas electrolticas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 Ceq-1

a) Cu2+ + 2 e Cu ; Al3+ + 3 e Al b) Meq I t (63,5/2) g/eq4 A 4200 s m (Cu) = = = 5,53g 96500 C/eq 96500 C/eq Meq I t (27,0/3) g/eq4 A 4200 s m (Al) = = = 1,57g 96500 C/eq 96500 C/eq

Cuestin Cuestin Selectividad Selectividad (Reserva 98) (Reserva 98)

Ejercicio F: La figura adjunta representa

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una celda para la obtencin de cloro mediante electrlisis. Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo. b) Seale cul es la de oxidacin y cul la de reduccin. c) La disolucin inicial de cloruro sdico tiene un pH = 7. Se produce modificacin del pH durante la electrlisis? Por qu? d) Por qu se obtiene hidrgeno en lugar de sodio metlico?

Cuestin Cuestin Selectividad Selectividad (Reserva 98) (Reserva 98)

Solucin: a) nodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e

60

(1) (2)

Ctodo:2 H+ (aq)+ 2 e H2 (g) Ctodo:


x x

b) Oxidacin: nodo(1).Reduccin:ctodo(2). Reduccin c)Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto que los OH traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl. d)Porque el potencial de reduccin del H2es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrlisis. El del H2 [2 H+ (aq)+ 2e H2 (g)] es 0,0 V y se toma como unidad, mientras que el del Na [Na+ (aq)+ 1e Na (s)] es negativo (el Na, al ser un metal alcalino es muy fcilmente oxidable).

61

Electrlisis del NaCl


x

La reaccin 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na) Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl 2 Na + Cl2

Red.(ctodo):2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl


(aq) Cl2(g) + 2e Epila = Ecatodo Enodo = 271 V 136 V = 407 V El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero suministrando un voltaje superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2

x x

62

Electrlisis del NaCl

Ed. Santillana. Qumica 2 Bachillerato

63

x Un

problema muy importante es la corrosin de los metales; por ejemplo, el hierro: x Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe2+ (aq) + 2e
x Red.(ctodo):

Corrosin.

O2(g) + 4 H+(aq) + 4e 2 H2O(l)


x En

una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :


4 Fe2+ (aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)

Gota de agua corroyendo una superficie de hierro.


Ed. Santillana. Qumica 2

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Proteccin catdica.
Sirve ara prevenir la corrosin. x Consiste en soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que que quien se Tubera protegida por un nodo de oxida es el Mg.
x

Magnesio.

Grupo ANAYA S.A. Qumica 2.

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