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CHIMICA ACQUATICA BATTERICA

Microorganismi (batteri, funghi, protozoi, alghe) sono catalizzatori viventi


che consentono molti processi in acqua e nel suolo. La maggior parte di
reazioni chimiche nelle acque che coinvolgano materiale organico e redox
avviene con intermediari batterici. Le alghe sono i maggiori produttori di
materiale organico biologico (biomassa) in acqua.
I microorganismi patogeni devono essere tolti dall’acqua per uso domestico
(causa di malattie quali tifo e colera). Anche se non coinvolgono
trasformazioni chimiche in acqua, i virus sono molto importanti. Essi non
sono in grado di crescere autonomamente ma si riproducono nelle cellule
di organismi ospiti. Spesso sopravvivono alla clorazione.
I microorganismi sono suddivisi in due categorie:
Procarioti: non hanno membrana (materiale genetico disperso nella
cellula)
Eucarioti: hanno cellule ben definite, con nucleo circondato da membrana.
Tutti i m.o. producono SPORE, metabolicamente inattive che si formano e
sopravvivono in avverse condizioni in uno stato di riposo finchè non si
trovano nelle condizioni favorevoli alla loro crescita.
Riduttori: funghi, protozoi, batteri. Degradano composti chimici in specie più
semplici, da cui ricavano energia per crescita e metabolismo (catalizzatori
ambientali)
Produttori: alghe. Catturano energia luminosa e la conservano sotto forma
di energia chimica. Senza sole usano energia chimica per necessità
metaboliche (celle solari acquatiche)

Inoltre:
Autotrofi organismi che usano energia solare o chimica per fissare
elementi da composti inorganici semplici per produrre biomolecole
richieste per la vita; quelli che impiegano l’energia del sole sono
chiamati produttori. Possono vivere in ambienti completamente
inorganici: sono coinvolti in reazioni geochimiche.
Eterotrofi organismi che usano materiale sintetizzato dagli autotrofi per
rimediare energia e per la loro biosintesi. Responsabili di degradazione
di materiale organico, ricavano energia da sostanze organiche così
come C per la loro biomassa
• Decompositori demoliscono biomolecole fino a semplici composti
inorganici
Microorganismi in acqua: Batteri, Protozoi, Alghe
Generalmente unicellulari, ma possono trovarsi in colonie
Importanti in acqua per vari motivi:
• Fissano carbonio inorganico (CO2, HCO3-) alghe e batteri fotosintetici
producono biomassa che è la base della catena alimentare
• Batteri mediano le reazioni redox più significative in acqua poiché
agiscono come catalizzatori biochimici
• Batteri e protozoi demoliscono biomassa e mineralizzano nutrienti
essenziali, come N e P, giocando un ruolo fondamentale nel ciclo dei
nutrienti
• Essenziali per la distruzione e la detossificazione di inquinanti
xenobiotici che vanno nell’idrosfera
• Essenziali nei trattamenti più comuni delle acque di scarico
• Essenziali per i cicli biogeochimici più importanti
• Responsabili della formazione di vari sedimenti e depositi minerali

Per le loro piccole dimensioni, m.o. hanno un’area superficiale molto


alta (rapporto superficie/volume molto alto) che consente loro di
effettuare reazioni biochimiche in acqua in modo assai rapido.
Alghe
producono biomassa dalla fotosintesi dove h rappresenta l’energia
luminosa e {CH2O} è una formula semplificata che indica la biomassa:

CO2 + H2O 
h
{CH2O} + O2

Vivono grazie a nutrienti inorganici. Le loro esigenze nutritive sono: C


(da CO2 e HCO3-), N da nitrati, P da ortofosfati, S da solfati, più elementi
in tracce come Na+, K+, Ca+2, Mg+2, Fe+2, Co+2, Mo+2.
Senza luce esse metabolizzano il materiale organico come gli
organismi non fotosintetici. La relazione simbiotica più comune è
quella dei licheni in cui alghe coesistono con i funghi. Questi ultimi
forniscono umidità e nutrienti inorganici necessari alle alghe che
invece generano cibo fotosinteticamente.
Funghi
Organismi eterotrofi non fotosintetici. Aerobici. Prosperano in ambiente
più acido rispetto ai batteri e più di loro tollerano conc più alte di metalli
pesanti.
Funzione principale: degradazione della cellulosa del legno mediante
l’enzima cellulasi che converte la cellulosa insolubile in carboidrati
solubili che possono essere assorbiti dalle cellule dei funghi.
Non crescono bene in ambiente acquoso ma producono metaboliti che
sono solubili in acqua.
Un importante sottoprodotto della biodegradazione della biomassa da
parte dei funghi è il materiale umico.
I composti di organomercurio vengono aggiunti nella pasta di legno
(come antifungini) nella produzione della carta.
BATTERI
microorganismi unicellulari procarioti che si moltiplicano per fissione
binaria (cellule figlie identiche a quelle madri)
•Bacchette (bacilli), sfere (cocchi) o spirali
•Unicellulari (diffusi in colonie)

Piccole dimensioni (0.3-50 micron)


•molto efficaci
•Rapporto superficie/volume elevato: si comportano come
catallizatori finemente suddivisi
•Interno della cellula accessibile alle sostanze chimiche del mezzo in
cui si trova: reazioni veloci
BATTERI
Batteri autotrofi: non dipendono dal materiale organico per la loro
crescita e prosperano in ambienti completamente inorganici; usano
CO2 e carbonato come sorgente di C.
Possono usare diverse fonti energetiche ma sempre da reazioni
chimiche (non fotosintetici).
Consumano e producono vari tipi di minerali quindi coinvolti in varie
trasformazioni geologiche.
Per es: Gallionella
Media l’ossidazione di ferro(II) a ferro(III):
4FeS(s) + 9O2 + 10H2O  4Fe(OH)3 + 4SO42- + 8H+

Batteri eterotrofi: dipendono dai composti organici sia per l’energia


che per il C richiesto per la produzione della loro biomassa.
Sono più comuni degli autotrofi e sono quelli principalmente
responsabili della degradazione del materiale organico inquinante
nelle acque e dei rifiuti organici nei processi biologici di trattamento
dei rifiuti.
BATTERI
Altra classificazione:

Batteri aerobici: richiedono O2 come accettore di e-:


O2 + 4H+ + 4e- > 2H2O
Batteri anaerobici: funzionano in assenza di O2 (che è per loro tossico)
Batteri facoltativi: usano O2 quando è disponibile, mentre usano altre
sostanze come accettori di e- (ossidanti) quando O2 non è disponibile.
Cellula batterica

Citoplasma: dove si realizzano i processi metabolici della cellula


Crescita Batterica e Metabolismo
Attraverso la curva di popolazione che è l’andamento delle dimensioni
di una popolazione di batteri e alghe unicellulari in funzione del tempo
in coltura in crescita. La coltura viene iniziata inoculando un mezzo
molto nutriente con un piccolo numero di cellule batteriche. Si divide
in quattro fasi: latenza, logaritmica, stazionaria, morte.
Molto veloce nella fase logaritimica durante la quale il numero
raddoppia in piccoli intervalli di tempo.
Metabolismo dei batteri
Ottengono energia e materiali per il loro metabolismo e la loro
riproduzione mediante reazioni chimiche; partecipando ad esse sono
coinvolti in molti processi biogeochimici nelle acque e nel suolo.
Hanno un ruolo essenziale nei cicli di N, C e S.
Si suddivide in:
CATABOLISMO - degradativo per ottenere energia che demolisce le
macromolecole fino ai monomeri
ANABOLISMO - metabolismo di sintesi in cui piccole molecole vengono
assemblate per formare una più grande.
In base poi all’accettore terminale nella catena di trasporto degli
elettroni coinvolti nel processo grazie al quale i batteri ricavano energia
dall’ossidazione del cibo, si distinguono:
Respirazione aerobica: se l’accettore finale è O2
Respirazione anaerobica: se l’accettore finale è un’altra specie
riducibile (SO42-; NO3-; HCO3-; Fe(III); etc)
Fattori che influenzano il Metabolismo dei batteri
Le reazioni metaboliche dei batteri vengono mediate dagli ENZIMI:
catalizzatori biochimici che si trovano all’interno degli organismi
viventi. L’attività enzimatica è influenzata dalla concentrazione del
substrato. Essa aumenta linearmente fino ad un valore di saturazione;
dopo di che un aumento della concentrazione del substrato non
aumenta l’attività dell’enzima.
Fattori che influenzano il Metabolismo dei batteri
Anche la temperatura ha effetti: in un intervallo relativamente piccolo di
tempo, l’andamento dell’attività enzimatica in funzione di 1/T(K) è
lineare; la velocità di crescita massima si ha ad una T ottimale dopo la
quale la velocità decresce rapidamente (questo perché gli enzimi a T
troppo alte vengono denaturati)
Il pH per il quale si ha la velocità massima è variabile ma gli enzimi
danno di solito un pH ottimale intorno a 7. A valori estrami i pH essi
tendono a denaturarsi.
Ciclo biogeochimico del Carbonio
Trasformazioni batteriche del C
Elemento vitale essenziale. Per la maggior parte dei m.o. la produzione
netta di energia e i processi metabolici che sviluppano o consumano
energia coinvolgono cambiamenti nello stato di ossidazione del C.
Queste trasformazioni del C hanno importanti implicazioni ambientali.
Per es. quando le alghe fissano la CO2 sottoforma di carboidati:
h
CO2 + H2O  {CH2O} + O2
L’energia proveniente dalla luce solare viene immagazzinata nei
composti organici come energia chimica. Ma quando le alghe muoiono,
la decomposizione batterica porta alla reazione inversa, e cioè viene
rilasciata energia e consumato ossigeno (respirazione aerobica):
{CH2O} + O2  CO2 + H2O
Da questa generica reazione i batteri e altri m.o. prendono energia
necessaria per portare avanti processi metabolici, sintetizzare nuovo
materiale cellulare, riproduzione e locomozione.
La parziale decomposizione batterica del materiale organico è il
passaggio più importante nella produzione di torba, lignite, carbone,
petrolio. In condizioni riducenti, in particolare sott’acqua, il contenuto di
ossigeno del materiale vegetale originario viene abbassato, dando luogo
a materiale con alto contenuto di C.
Trasformazioni batteriche del C
Batteri produttori di metano - la produzione di metano in sedimenti
anossici è favorita da alti livelli di materiale organico e bassi livelli di
nitrati e solfati. La produzione di metano ha un ruolo chiave nei cicli
locali e globali di C come step finale della decomposizone anaerobica
del materiale organico. Il C necessario per la produzione di metano da
parte dei batteri proviene sia dalla riduzione di CO2 che dalla
fermentazione di materiale organico:
1/8CO2 + H+ + e-  1/8CH4 + 1/4H2O (da +4 a -4)
1/4{CH2O} + 1/4H2O  1/4CO2 + H+ + e- (da 0 a +4)
Da cui la reazione totale 2{CH2O}  CH4 + CO2
Ossia la degradazione anaerobica di materiale organico
Si tratta di una reazione di fermentazione ossida una redox in cui sia
agente ossidante che riducente sono sostanze organiche.
I batteri produttori di CH4 sono anaerobici obbligati: non tollerano O2.
La reazione citata è un processo assai prezioso responsabile della
degradazione dei liquami organici. Si usa negli impianti di trattamento
biologico.
Nella regione di fondo delle acque naturali i batteri produttori di
metano degradano il materiale organico in assenza di O2, eliminando
quel materiale organico che potrebbe richiedere O2 per la sua
biodegradazione. Se questo materiale organico fosse trasportato in
acqua aerobica contenente O2 disciolto, eserciterebbe BOD. La
produzione di metano è un mezzo molto efficiente per la rimozione del
BOD: CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O
C’è un certo vantaggio nel produrre metano come combustibile dalla
digestione anaerobica dei liquami organici. Alcuni impianti utilizzano
liquami del bestiame di allevamento. Il metano generato dall’azione
dei batteri anaerobici è utilizzato come combustibile per caldaie e
motori degli impianti di trattamento delle acque di scarico.
Il metano viene ossidato in condizioni aerobiche da vari batteri
attraverso vari steps:
CH4  CH3OH  HCHO HCOOH  CO2
-4  -2  0  +2  +4
Biodegradazione del materiale organico
Ossidazione - mediante azione di enzimi ossigenasi
Conversione di aldrin in dieldrin è uno dei passaggi più importanti in
molti meccanismi (epossidazione):

Ossidazione batterica degli idrocarburi: principale mezzo attraverso cui i


composti petroliferi sono eliminati da acque e suolo. Lo step iniziale è (a
partire da alcani) la conversione di un gruppo terminale metilico in -COO-.
Dopo avviene un’ulteriore ossidazione:
•-ossidazione: CH3CH2CH2CH2CO2H + 3O2  CH3CH2CO2H + 2CO2 + 2H2O
Alla fine di ogni ciclo il residuo è un acido organico con 2C in meno del
suo precursore. I m.o. preferiscono gli idrocarburi lineari: la
ramificazione inibisce la -ossidazione.
La biodegradazione del petrolio contribuisce a ridurre i danni causati dalle fuoriuscite
accidentali di petrolio (da batteri marini e funghi filamentosi) ma la velocità è limitata dalla
disponibilità di nitrato e fosfato.
IDROLISI passaggio importante nella degradazione di composti
inquinanti quali esteri di pesticidi, ammidi ed esteri organofosfati. Gli
enzimi coinvolti sono quelli idrolitici: esterasi, ammidasi.

RIDUZIONE catalizzate da enzimi riduttasi


Microbial Transitions of Nitrogen, Nitrogen Cycle
Trasformazioni batteriche dell’azoto

Il ciclo dell’azoto descrive processi dinamici attraverso cui N viene


scambiato tra atmosfera, materiale organico e composti inorganici. Le
principali trasformazioni biochimiche coinvolte nel ciclo dell’N sono:

Fissazione: per mezzo di cui N2 è fissato come N inorganico


3{CH2O} + 2N2 + 3H2O + 4H+  3CO2 + 4NH4+

Nitrificazione: ossidazione aerobica di NH3 a NO3-


2O2 + NH4+  NO3- + 2H+ + H2O

Nitratoriduzione: tramite cui NO3-  N con stato di ossidazione minore


NO3- + 2{CH2O} + 2H+  NH4+ + 2CO2 + H2O

Denitrificazione: riduzione anaerobica di NO3- e NO2- ad N2


4NO3- + 5{CH2O} + 4H+  2N2(g) + 5CO2 + 7H2O
5. DENITRIFICAZIONE
2. NITRIFICAZIONE

3. NITRATORIDUZIONE

4.OSSIDAZIONE
AMMONICA
ANAEROBIA

1. FISSAZIONE
FISSAZIONE DELL’AZOTO
3{CH2O} + 2N2 + 3H2O + 4H+  3CO2 + 4NH4+
Dalle due semireazioni:
1/2N2 + 3e- + 4H+  NH4+
{CH2O} + H2O  CO2 + 4e- + 4H+
Processo molto complesso e non del tutto noto. E’ essenziale per
l’ambiente, per la crescita delle piante. Sono poche le specie acquatiche
che sanno fissare N2 atmosferico (azotobacter, cyanobatteri). Nella
maggior parte dei sistemi naturali di acqua dolce la frazione di N fissato
dagli organismi è bassa rispetto a quella derivante dalla
decomposizione del materiale organico, dal dilavamento superficiale dei
fertilizzanti etc. la specie più nota è il Rhizobium (batterio fissatore di N)
che si trova nei noduli attaccati alle radici di legumi; in questo modo i
batteri possono sfruttare l’energia prodotta mediante la fotosintesi. La
pianta fornisce l’energia per rompere il triplo legame azoto-azoto
convertendo N2 in una forma ridotta assimilabile dalla pianta. Quando i
legumi muoiono o si decompongono viene rilasciato lo ione NH4+ e
convertito con m.o. a NO3- assimilabile da altre piante. Alcune
angiosperme non leguminose fissano N2 mediante attinomiceti, batteri
FISSAZIONE SINTETICA DELL’AZOTO
3H2+ N2  2NH3 processo Haber
Reazione molto costosa: perciò molti sforzi sono indirizzati ad
incrementare efficienza di metodi naturali.
Si è cercato infatti di impiegare fertilizzazione delle piante per
incrementare l’intervallo di efficienza della relazione simbiotica esistente
tra alcune piante e i batteri fissatori. Motivo di preoccupazione è il fatto
che il successo negli sforzi per incrementare la fissazione di N2 turbi il
bilancio globale di N: si avrebbe inquinamento da N delle acque e
produzione batterica di N2O gas. Alcuni temono che un eccesso di N2O
faccia diminuire O3 stratosferico.
Essendo infatti N2O un gas stabile nella troposfera, può sia funzionare
da gas serra, sia arrivare nella stratosfera e dare: N2O + O  2NO.
2. NITRIFICAZIONE 5. DENITRIFICAZIONE

3. NITRATORIDUZIONE

4.OSSIDAZIONE
AMMONICA
ANAEROBIA

1. FISSAZIONE
NITRIFICAZIONE
2O2 + NH4+  NO3- + 2H+ + H2O
in realtà avviene in due stadi:
1) 2NH3 + 3O2  2NO2- + 2H+ + 2H2O catalizzata da nitrosomonas
2) 2NO2- + O2  2NO3- catalizzata da nitrobatteri
Aerobici obbligati entrambi

E la 1) 2NH3 + 3O2  2NO2- + 2H+ + 2H2O


Deriva dalle semireazioni:
NH3 + 2H2O  NO2- + 7H+ + 6e-
1/2O2+ 2H+ + 2e- H2O

È molto importante poiché N è assorbito dalle piante come NO3-.


2. NITRIFICAZIONE 5. DENITRIFICAZIONE

3. NITRATORIDUZIONE

4.OSSIDAZIONE
AMMONICA
ANAEROBIA

1. FISSAZIONE
NITRATORIDUZIONE
Da NO3- ad N con stato di ossidazione minore

NO3- + 2{CH2O} + 2H+  NH4+ + 2CO2 + H2O

Un caso particolare è la denitrificazione che arriva a N2


2. NITRIFICAZIONE 5. DENITRIFICAZIONE

3. NITRATORIDUZIONE

4.OSSIDAZIONE
AMMONICA
ANAEROBIA

1. FISSAZIONE
DENITRIFICAZIONE
4NO3- + 5{CH2O} + 4H+  2N2(g) + 5CO2 + 7H2O

Deriva dalle semireazioni:


NO3- + 6H+ + 5e- 1/2N2(g) + 3H2O
{CH2O} + H2O  CO2 + 4H+ + 4e-

Meccanismo tramite cui l’azoto fissato torna nell’atmosfera, utile


anche nel trattamento avanzato delle acque per la rimozione di N
nutriente.
La denitrificazione permette un’elevata crescita batterica in condizioni
anaerobiche.
2. NITRIFICAZIONE 5. DENITRIFICAZIONE

3. NITRATORIDUZIONE

4.OSSIDAZIONE
ANAEROBIA
DELL’AMMONIO

1. FISSAZIONE
OSSIDAZIONE ANAEROBIA DELL’AMMONIO
Processo anammox
NH4+ + NO2-  N2 + 2H2O

• Responsabile della conversione dell’azoto inorganico a N2


• Il primo microorganismo isolato che possiede il processo


Anammox appartiene alle Planctomycetales

• Non è considerato un vero e proprio metabolismo


denitrificante
•E’ utilizzato per la depurazione delle acque di scarico da
ammonio e nitriti in condizioni anaerobiche.
Transformazioni batteriche del fosforo
Il ciclo del P coinvolge forme naturali (biologiche), minerali e sintetiche
• Inorganici H2PO4-(aq) , HPO42-(aq), Ca5(OH)(PO4)4(s)
• Nessun componente significativo atmosferico (endogeno)
• P Inorganico in acqua può dare luogo ad eccessiva crescita algale

La sua degradazione è importante perché


• Fonte di ortofosfati necessari per il nutrimento delle alghe
• Disattiva composti organofosfati molto tossici (insetticidi) - quelli
che danno più preoccupazione sono i fosfotionati e fosfoditionati.
La conversione metabolica da P-S a P=O (desolforazione ossidativa)
è responsabile dell’attività insetticida e della tossicità per i
mammiferi. Per fortuna gli organofosfati subiscono rapida
biodegradazione e non danno bioaccumulo (come invece accade
per gli insetticidi organoalogenati e PCB). L’idrolisi è lo stadio
fondamentale della loro biodegradazione. Sono tossici ma poco
persistenti.
Ciclo dello zolfo
Transformazioni batteriche dello zolfo
Il ciclo dello S coinvolge trasformazioni tra forme solide, gassose e in
soluzione in tutti i comparti ambientali

Riduzione di solfati mediante batteri Desulfovibrio


• SO42- + 2{CH2O} + 2H+  H2S + 2CO2 + 2H2O

Ossidazione di acido solfidrico mediante Thiobacillus: soluzioni acide


• H2S + 2O2  2H+ + SO42-

Degradazione composti organici solforati


• può produrre H2S tossico e dal cattivo odore
• può produrre composti organosoforati intermedi come CH3SH dal
cattivo odore
Transformazioni batteriche di alogeni e organoalogenuri
Le reazioni di dealogenazione sono quelle principali per la
biodegradazione degli idrocarburi organoalogenati
Acque acide di miniera
Una delle conseguenze dell’azione batterica su composti metallici è
l’acidità delle acque di drenaggio delle miniere. Molte acque sono sterili
perché troppo acide (miniere di carbone). La loro acidità deriva da:
2FeS2 + 2H2O +7O2  4H+ + 4SO42- + 2Fe+2 ox di pirite a solfato
Dalle due semireazioni:
S22- + 8H2O  2SO42- + 16H+ + 14e-
1/2O2 + 2H+ + 2e-  H2O

Poi 4Fe+2 + O2 + 4H+  4Fe+3 + 2H2O che è un processo molto lento ai


bassi valori di pH delle acque acide di miniera.
Inoltre il Fe+3 dissolve la pirite:
FeS2 + 14Fe+3 + 8H2O  16H+ + 2SO42- + 15Fe+2
Il Fe(H2O)6 +3 è acido e a pH alti forma il Fe(OH)3 che precipita: i letti dei
fiumi nei quali si riversano le acque di miniera sono ricoperti da depositi
gialli di Fe(OH)3 gelatinoso. Ma il danno maggiore è H2SO4.
Il problema del recupero delle acque di miniera è serio. Soluzione:
CaCO3(s) + 2H+ + SO42-  Ca+2 + SO42- + H2O + CO2
ma in genere c’è Fe(III) che forma Fe(OH) a pH alti che si deposita sulle pareti della roccia

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