ELEMENTOS DE TRANSICION

Dra. Imelda Domnguez Estrada Departamento Acadmico Ciencias Dinmicas- Facultad Medicina Humana UNMSM- 2,010 I

 Elementos de transicin:

Elementos de Transicin- Qumica de Coordinacin

Oligoelementos: Fe, Cu, Zn estructura atmica, propiedades

Qumica de coordinacin:
Enlace de coordinacin, compuestos coordinados de inters biolgico Iones complejos Quelacin, teora del campo ligando

Importancia del estado de oxidacin

Transporte de electrones. Respiracin, aplicaciones en los seres vivos

 Segn la IUPAC se define como "un elemento cuyo tomo tiene una subcapa d incompleta o que puede dar lugar a cationes con una subcapa d incompleta en cualesquiera de sus estados de oxidacin comunes. Estn situados en la parte central del sistema peridico, en el bloque d, cuya principal caracterstica es la inclusin

 en su configuracin electrnica del orbital d parcialmente lleno de electrones. Se van llenando gradualmente los orbtales d y f. El nombre de "transicin" proviene de una caracterstica que presentan estos elementos de poder ser estables por si mismos sin necesidad de una reaccin con otro elemento

Cuando a su ltima capa de valencia le faltan electrones para estar completa, los extrae de capas internas. Con eso es estable; este fenmeno se le llama "Transicin electrnica". Existen 35 elementos de transicin. Este atributo les confiere diversas propiedades sobresalientes: como su coloracin particular, la capacidad de formar compuestos paramagnticos

 poseer una actividad cataltica,

una gran tendencia a formar iones complejos. Se determinan tres series de elementos de transicin, revisaremos la qumica de los metales de la primera serie: Escandio Sc Titanio Ti Vanadio V Cromo Cr Manganeso Mn Fierro Fe Cobalto Co Niquel Ni Cobre Cu De la tercera serie, el Zin Zn

PROPIEDADES Pueden modificar su spin sin variar su estado de oxidacin y nunca estn libres en los organismos biolgicos (ligados a protenas: metaloproteinas, metaloenzimas) Tienen una estructura de empaque compacto, Tienen radios atmicos relativamente pequeos, este efecto produce enlaces metlicos fuertes.

PROPIEDADES Tienen densidades mayores, punto de ebullicin y de fusin superiores y calores de fusin y vaporizacin ms altos que los metales Grupos 1A , 1, 2A,2 La mayora de los elementos de transicin poseen una estructura de empaquetamiento compacto en la que cada tomo tiene un numero de coordinacin de12

PROPIEDADES Son buenos conductores del calor y electricidad, Poseen brillo metlico, son dctiles, maleables Los estados de oxidacin variables proceden del nmero variable de electrones que pueden perderse, procedentes de las subcapas ns y (n-1)d de cualquier elemento metlico de este grupo.

PROPIEDADES La carga inica de los iones individuales de los metales de transicin es de +2, o +3. (varan desde +1 hasta +8) La mayora de sus sales y complejos son coloreados. Son paramagnticos, es decir, que es atrado por un campo magntico, este estado magntico suele ser consecuencia de la presencia de electrones desapareados.

PROPIEDADES
El spin de los electrones desapareados da origen a la aparicin de un momento magntico resultante, su magnitud depende del nmero de electrones desapareados. Color y Magnetismo El origen del color , se debe a las transiciones electrnicas que contienen electrones d. El paramagnetismo se debe a las subcapas d incompletas

Estados de Oxidacin Adquieren diversos estados de oxidacin en sus compuestos Los estados de oxidacin +3 son ms estables al principio de la serie, mientras que hacia el final el estado +2 se vuelve mas estable, ello se debe a que la energa de ionizacin se incrementa gradualmente de izquierda a derecha.

Estados de oxidacin de los elementos de transicin en funcin del nmero atmico

El crculo rojo indica los estados de oxidacin ms estables, el crculo hueco muestra aqullos que son poco estables

Paramagnetismo
Principio de exclusin de Pauli.-2 electrones en un tomo no pueden tener los cuatro nmeros qunticos; solo 2 electrones pueden existir en el mismo orbital atmico y deben tener spin opuestos. - Si 2 electrones en el orbital 1s tienen el mismo spin o son paralelos , sus campos magnticos se reforzarn uno a otro: tomo Paramagntico Cualquier tomo con un nmero impar de electrones debe ser paramagntico,

Formacin de iones complejos Los iones de metales de transicin son cidos de Lewis ( pueden aceptar pares de electrones) y forman iones complejos. Catalizadores: Algunos elementos de transicin y sus compuestos son catalizadores importantes de numerosos procesos industriales, especialmente para la fabricacin de productos derivados del petrleo y de los plsticos,

Elementos de Transicin
Compuestos con elementos de transicin son importantes en los procesos bioqumicos. El ejemplo ms familiar es el complejo de hemoglobina que contiene hierro. Sus propiedades magnticas dependen del nmero de electrones desapareados que posea el complejo.

Elementos de Transicin
Cuando haya uno o ms electrones desapareados, el complejo ser paramagntico y se ver atrado por los campos magnticos en grado proporcional al nmero de electrones desapareados. Si no hay electrones desapareados, el compuesto ser diamagntico y se ver ligeramente repelido por los campos magnticos

Hierro
Nmero atmico: 26 Valencia: 2,3 Estado de oxidacin +2,+3,+4,+5,+6 Electronegatividad 1,8 Radio covalente () 1,25 Radio inico () 0,64 Radio atmico () 1,26 Configuracin electrnica [Ar]3d64s2 Primer potencial de ionizacin (eV) 7,94 Masa atmica (g/mol) 55,847 Densidad (g/ml) 7,86 Punto de ebullicin (C) 3000 Punto de fusin (C) 1536

Hierro
Despus del Aluminio, el hierro es el metal ms abundante en la corteza terrestre ( 6.2% en masa). Se encuentra en las minas en forma de Hematita Fe2O3, Siderita Fe CO3 y Magnetita Fe2O4 El hierro puro es un metal gris y no es particularmente duro. Reacciona con el cido clorhdrico para dar hidrgeno gaseoso: Fe(s) + 2 H+ ( ac) Fe2+ (ac) + H 2 ( g)

Hierro
Es un buen agente reductor y, dependiendo de las condiciones, puede oxidarse hasta el estado 2+, 3+ o 6+. En la mayor parte de los compuestos de hierro est presente el ion ferroso, hierro(II), o el ion frrico, hierro(III), como una unidad distinta. Por lo comn, los compuestos ferrosos son de color amarillo claro hasta caf verdoso oscuro; el ion hidratado Fe(H2O)62+, que se encuentra en muchos compuestos y en solucin, es verde claro.

Cobre
Nmero atmico 29 Valencia 1,2 +2 Estado de oxidacin Electronegatividad 1,9 Radio covalente () 1,38 Radio inico () 0,69 Radio atmico () 1,28 Configuracin electrnica [Ar]3d104s1 Primer potencial de ionizacin (eV) 7,77 Masa atmica (g/mol) 63,54 Densidad (g/ml) 8,96 Punto de ebullicin (C) 2595 Punto de fusin (C) 1083

Cobre
Es un elemento raro(6.8 x 10-3 % de la corteza terrestre en masa) Se encuentra en la naturaleza en estado nativo y tambin como Calcopirita CuFeS2 El cobre es un metal caf rojizo, junto con la plata el cobre tiene la ms alta conductividad elctrica. Es un buen conductor trmico, se usa en aleaciones, cables elctricos, plomera y monedas Sus dos estados de oxidacin importantes son +1 y +2 Todos los compuestos de Cu II son paramagnticos y coloridos.

Zinc
Nmero atmico 30 Valencia 2 Estado de oxidacin +2 Electronegatividad 1,6 Radio covalente () 1,31 Radio inico () 0,74 Radio atmico () 1,38 Configuracin electrnica [Ar]3d104s2 Primer potencial de ionizacin (eV) 9,42 Masa atmica (g/mol) 65,37 Densidad (g/ml) 7,14 Punto de ebullicin (C) 906 Punto de fusin (C) 419,5

Zinc
El zinc es uno de los elementos menos comunes; corteza terrestre: 0.0005-0.02%. Su principal mineral es la blenda, marmatita o esfalerita de zinc, ZnS Elemento esencial para el desarrollo de organismos vegetales y animales Requerido en una gran variedad de enzimas en el citoplasma, involucradas en sntesis de ADN y RNA Es requerido en las Peptidasas, las cuales liberan e hidrolizan hormonas peptdicas. Se encuentra en las vesculas de nervios terminales.

Metales de Transicin
Los metales de transicin presentan sus mayores estados de oxidacin en compuestos con elementos muy electronegativos ( O, F) Metal con N de oxidacin alto: son xidos, covalentes y cidos Metal con N oxidacin bajo: son inicos y bsicos.

Metales de Transicin
Buenos catalizadores: el Hierro al formar complejos intermedios transitorios, se pueden crear caminos de menor energa de activacin en una reaccin normalmente lenta y provocar aumento de la velocidad de reaccin. Estn implicados en la reaccin redox en las clulas, as como se encuentran asociados a muchas otras funciones enzimticas.

Metales de Transicin Al ionizarlos se encuentra en esta serie que el orbital 4s siempre tiene una alta energa de ionizacin Ion metlico paramagntico, son componentes de muchos de los principales sistemas enzimticos Forman complejos muy rpidos y grandes debido a la habilidad como cationes de actuar como un cido de Lewis, recibiendo un par de electrones.

Elementos Traza
El principal rol biolgico de los metales de transicin, est asociado con su capacidad de tomar parte en las Reacciones Redox, porque pueden existir y cambiar entre formas inicas de diferente valencia ( frrico/ferroso, cuprico /cuproso etc.) Llamados tambin elementos traza, son totalmente necesarios Aproximadamente 25 de los elementos son necesarios para la vida, de ellos el Fe y el Cu son los ms importantes.

Ion Complejo
Es un Ion que contiene un catin de un metal central enlazado a una o ms molculas de iones. La formacin de iones complejos son reacciones cido-base de Lewis, donde el Ion metlico , acta como cido y las molculas o los iones como las bases. El efecto de la formacin de un Ion complejo por lo general es aumentar la solubilidad de una sustancia.

El grupo hemo de la sangre est formado por 4 pirroles unidos a travs del nitrgeno (azul) al tomo de hierro (rojo). Es el responsable de transportar el oxgeno.

Compuestos de Coordinacin
Es un compuesto de nuevas y diferentes propiedades que esta formado por la unin de dos mas molculas que existen independientemente y especies inicas. Es una especie neutra que contiene uno o mas iones complejos. Ejm: ion complejo: [Ni(NH3)6]2+ compuesto coordinacin: [Ni(NH3)6] Cl2

Compuestos de Coordinacin
Las molculas o iones que rodean al metal en un ion complejo se denominan ligantes Los enlaces metal- ligantes son por lo general enlaces covalentes coordinados. Las interacciones entre un tomo metlico y los ligantes se pueden interpretar como reacciones acido-base de Lewis.

Compuestos de coordinacin
El tomo de un ligante que se enlaza directamente al tomo metlico, se conoce como tomo donador. El nmero de coordinacin se define como el nmero de tomos donadores que rodean a un tomo central en un ion complejo.
El nmero de coordinacin en el caso de los complejos metlicos es el nmero de enlaces , simtricos respecto al eje del enlace, entre los ligandos y el tomo metlico central.

Compuestos de coordinacin
Se suele simplificar a menudo, teniendo en cuenta que existen ligandos polidentados, como el nmero de ligandos unidos al ion metlico central. Dependiendo del nmero de tomos donadores presentes en una molcula o ion, los ligantes se pueden clasificar en mono, bi o polidentados.

Compuestos de coordinacin
Los aniones o molculas capaces de actuar como ligandos deben poseer tomos que cuenten al menos con un par de electrones de valencia no compartidos. Los ms importantes son el oxgeno y el nitrgeno, dando paso luego al carbono, fsforo, azufre, cloro, flor, etc.

Compuestos de Coordinacin
Los ligandos son compuestos orgnicos producidos por seres vivos, en especial cadenas laterales de aminocidos, y muchos cofactores tales como las [[porfirina | porfirinas] Ej: Hemoglobina, vitamina B12 (cianocobalamina), clorofila

Compuestos de Coordinacin
Los ligantes bi y polidentados son llamados agentes quelantes por su facilidad para atrapar al tomo metlico Ejm: Hem, es un quelato del ion Fe.

[Cu(HLACO) 2 (phen)]

[Hg(PzAm4DH)Cl] 2

Compuestos de Coordinacin
Enlace en los compuestos de coordinacion, Werner en 1,893 describi dos tipos de valencia: primaria y secundaria, que en la terminologa actual corresponden al Nmero de oxidacin y Nmero de Coordinacin. Existe mas de una forma de acomodar los ligantes alrededor del tomo central, tiene propiedades FQ diferentes. La Estereoisomera describe la existencia de dos o mas compuestos

QUELATOS
Molculas orgnicas que presenta tomos capaces de donar electrones para formar iones complejos, por ligandos polidentados, logrando gran estabilidad. Tienen la valiosa propiedad qumica de combinarse con iones metlicos polivalentes en solucin para formar complejos coordinados cclicos de anillo (no inicos), solubles en agua y virtualmente no disociables: Quelatos

La formacin de quelatos genera compuestos estables, es decir; permanecen como estn. Ni se deshacen ni forman compuestos mayores. Es por eso por lo que son mas fcilmente asimilables. Esto es lo que se conoce como efecto quelato.

Quelacin
Se describieron los compuestos coordinados, en los cuales un ligante simultneamente satisface dos posiciones de coordinacin, indicando la funcin de asociarse al tomo central y producir anillos heterocclicos ( ejm: la etilenodiamina, la cual puede simultaneamente enlazarse a un catin a travs de dos tomos de nitrogeno.

cido Etilendiaminotetraactico EDTA

El EDTA y sus sales sdicas derivadas se utilizan para precipitar metales pesados txicos de manera que puedan ser excretados por la orina. La fijacin de plomo, cadmio, nquel por el EDTA, muestra una relacin favorable en el cuerpo humano, sin embargo, la unin a cobre, hierro y cobalto no es tan fuerte.

EDTA
.

EDTA
Puede ser aplicado IV o tpicamente. Se puede dar oralmente y su absorcin es buena, por va IV es ms eficaz para aumentar la tasa de excrecin urinaria de los quelatos. Tras la administracin IV el frmaco se absorbe y despus de 6 horas puede detectarse en orina de un 60 a un 90% de la cantidad administrada. A las 25 horas puede recuperarse hasta un 99%.

EDTA
Los efectos farmacolgicos del EDTA: formacin de quelatos con metales divalentes y trivalentes en el cuerpo. Es de gran utilidad para quelar el plomo que se encuentra en hueso. Regularmente se utiliza en la forma de edetato de calcio disdico (CaNa2EDTA) porque el EDTA sdico, cuando se utiliza solo, puede causar tetania por hipocalcemia.

Agentes Quelantes importancia biolgica

Uso del 2,3- dimercaptopropanol en el tratamiento de envenenamientos por Pb y Hg Se asocian los procesos de quelacin tanto al desarrollo del cncer como a la actividad antitumoral en la clula viva. Ejm: complejos de platino. En el crecimiento de plantas: al suministrar complejos FeIII- EDTA, quelato que es soluble en agua y llega rpido a las races de los rboles, donde se convierte en una forma acequible. ( ion etilendiamina tetraacetato)

Transporte y Transferencia de electrones Cadena respiratoria:

Transporte de e- de las mitocondrias Complejo Citocromo- oxidasa Transferencia de eCombina con Ion H, O2

H2O Formacin de ATP Animales, plantas y muchas clulas microbianas obtienen energa por oxidacin, reduciendo compuestos orgnicos como CHO, grasas, algunas protenas

Oxidacin
Los e- son removidos de sus compuestos y pasan a lo largo de una cadena de molculas transportadoras de e-,el O2 es generalmente el aceptor final de electrones. El pasaje de electrones por la cadena respiratoria genera energa, la cual es conservada y usada para sntesis de aTP, ADP y Pi. Esta es la principal va de obtencin de energa en los procesos biolgicos.

Cadena Respiratoria
En la fotosntesis , los e- son tomados de un donador ( H2=), y transferidos a una cadena de transporte, tambin genera ATP. Se reduce la NADPH a ATP Es usado por organismos fotosintticos para transportar CO2 dentro de compuestos orgnicos reducidos como CHO, Grasas etc.

Transporte de e- en la membrana
En las clulas eucarioticas: membrana mitocondrias y clorofila Microorganismos: membrana celular y membrana de cromatoforos La principal va por la cual se genera ATP de ADP y Pi es la FOSFORILACION OXIDATIVA en la mitocondria de animales y plantas y en el Cloroplasto de plantas verdes. Bacterias, tambien poseen estas organelas y pueden realizar procesos similares.

Mecanismos de Reaccin
Caracterstica de compuestos orgnicos:
Sustitucin Adicin Eliminacin

Reaccin Redox Cambios que pueden acompaar a los tres tipos de reaccin, donde la transferencia de electrones no suele ser completa, en el proceso hay cambio en los enlaces covalentes entre tomos de diferente electronegatividad Transferencia y transporte de electrones

Oxido - reduccin
Reduccin: Adicin de H sobre una molcula orgnica. El que gana electrones se reduce ( oxidante) Ej: la fotosntesis Oxidacin: Da electrones, agregacin de O2 a la sustancia que es oxidada, genera gran cantidad de energa El que da electrones se oxida ( reductor) ej. Respiracin.

Compuestos biolgicos

requieren energa

( obtencin almacenamiento- consumo) Fotosntesis : Captacin de energa solar para fabricar molculas con alto contenido de energa libre y para el almacenamiento de energa, al reducirse el CO2 EJ: algunas bacterias, algas, plantas verdes Fermentacin: Consumo de compuestos ricos en energa libre, formados por medios no biolgicos Reorganizacin molecular con cambios pequeos del estado de oxidacin y libera alguna energa

EJ: bacterias anaerobis: clostridium Glicolisis o fermentacin de la glucosa Respiracin: Hace posible la extraccin de la mxima cantidad de energa contenida en las molculas a base de combinarlas con un oxidante, tal como el sulfato, el nitrato o el oxigeno molecular Se oxidan los compuestos de carbono y se produce mucha energa La glicolisis y la respiracin constituyen la herencia universal de todos los eucariotas actuales: protistas unicelulares , plantas, animales y hongos