C in é tica Q u ím ica

Reação Elementar

Numa reação elementar, os expoentes a que devem

ser elevadas as concentrações dos reagentes na
expressão da velocidade são os próprios
coeficientes dos reagentes na equação balanceada

1 H3O+ + 1 OH- => 2 H2O

V = k [ H 3 O + ] [Ο Η −]
 C in é tica Q u ím ica
Reação Não - Elementar

Quando a reação se desenvolve em duas ou mais etapas

distintas, a velocidade da reação depende apenas da
velocidade da etapa lenta .

A etapa lenta é a etapa determinante da

velocidade da reação
 Cinética Química

Reação Não - Elementar

A etapa lenta é a etapa determinante da

velocidade da reação

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O

Etapa I 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O

(lenta)
Etapa II 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O
(rápida
Reação )
Global 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
 Cinética Química

Reação Não - Elementar

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Etapa I 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O
(lenta)
Etapa II 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O
Reação Global
(rápida ) 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O

A velocidade da reação global será determinada pela

velocidade da etapa I

V = k [ H 2 ] [ NO ] 2
 Cinética Química

Reação Não - Elementar

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Energia de ativação

1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O

Etapa I Etapa II

Caminho da reação
Velocidades de reações
 Velocidades de reações

Velocidade de reação e a estequiometria

•Para a reação
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que

•Em geral, para

aA + bB  cC + dD
•
 Velocidades de reações

•Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam.

NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)
As Leis de Velocidade mais simples podem ser dadas tanto na
forma diferencial ( como visto anteriormente ) ou na forma
integrada

Lei de Velocidade Ordem

dx/dt = k(a-x)0 = k 0
dx/dt = k(a-x) 1
dx/dt = k(a-x)2 2
dx/dt = k(a-x)(b-x) 2
dx/dt = k(a-x)(b-x)2 3

Ordem de reação : é a soma dos expoentes dos termos de

concentração que aparecem na forma diferencial da Lei de
Velocidade
 Lei de Velocidade na forma integral
Forma Diferencial Forma Integral
dx/dt = k(a-x)0 = k kt = x
dx/dt = k(a-x) kt = ln [a / (a-x)]
dx/dt = k(a-x)2 kt = x / a(a-x)
dx/dt = k(a-x)(b-x) kt = [1/ 2(a-x)2] – 1/2a2
dx/dt = k(a-x)(b-x)2 kt = [1/a-b] ln [b(a-x)/a(b-x)]

Meia vida :
tempo necessário para que ocorra 50 % da reação

Tempo infinito :
é o tempo no qual , para finalidades práticas , a
reação é considerada completa
CINÉTICA :
FORMA INTEGRADA DA EQUAÇÃO DE VELOCIDADE

Reações de ordem zero

dx / dt = k → δ ξ = κ δ τ → ∫δ ξ = κ ∫δ τ

Lembrando que x é a concentração de produto formado

e considerando que quando t = 0 x = 0 , a integral acima
fica :
forma diferencial dx / dt = k
forma integrada x = kt + cte

Meia vida : tempo necessário para que ocorra 50 % da reação

Lembrando que a é a concentração inicial de reagente então ,
quando t = t ½ , x = a/2, portanto:

a/2 = k t ½

Em uma reação de ordem zero , a meia - vida é proporcional à

concentração inicial do reagente
Reações de primeira ordem
dx / dt = k ( a - x ) → δ ξ /( α −ξ ) = κ δ τ
∫ δ ξ /( α −ξ ) = κ ∫ δ τ

− λ ν ( α −ξ ) = κ τ + χ τ ε

Lembrando que quando t = 0 , x = 0

-λ ν α = χ τ ε ε ν τ ο − ln (a-x) = κ τ
λ ν α
-
ln a – ln (a-x) = kt

ou ainda ln [a/(a-x)] = kt

Lembrando também da definição de meia - vida ( t = t ½ , x = a/2), a

equação acima fica:
λ ν 2 = κ τ ½ ou τ ½ = (ln 2)/k

τ ½ = 0,6932 / k
Conclusão : a meia - vida de reações de primeira ordem não
depende da concentração inicial dos reagentes
De forma análoga, para as reações de segunda ordem tem-se:

dx / dt = k ( a - x )( b - x ), supondo a = b
dx / dt = k ( a - x ) 2 → δ ξ /( α −ξ ) 2 = κ δ τ
∫ δ ξ /( α −ξ ) 2 = κ ∫ δ τ → 1 /( a - x ) = kt + cte
cte = 1 / a

kt = 1 /( a - x ) – 1 / a

kt = x / a ( a - x ) & t ½ = 1/ka

No caso das reações de terceira ordem ...

∫ δ ξ /( α −ξ ) 3 = κ ∫ δ τ → 1 / 2 ( a - x ) 2 = kt + cte
cte = 1 / 2a 2

kt = 1 / 2 ( a - x ) 2 – 1 / 2a 2 & t ½ = 3/2ka2
 COMO DETERMINAR A ORDEM DA REAÇÃO ???

Há basicamente dois métodos :

•Método do ajuste empírico
Faz um gráfico da concentração em função
do tempo , usando para tais concentrações
as funções matemáticas das formas integradas .
Os dados experimentais proporcionarão uma reta quando
a função certa for usada .
•Método da meia - vida
Neste caso mede - se a velocidade da reação para várias
concentrações iniciais de reagentes e calcula - se a meia -
vida por interpolação
ORDEM MEIA-VIDA  A
0 a1
1 a0
2 a-1
3 a-2

t ½  a1-n  t ½ = C a1-n

log t ½ = log C + (1-n) log a

 CINÉTICA :
EFEITO DA TEMPERATURA

A freqüência das colisões entre moléculas é tão grande que se

todas elas levassem a reações , estas seriam praticamente
instantâneas !
Arrhenius ( 1897 ): somente participam da reação as moléculas que
tem energia superior a um limite chamado de energia de ativação
( E ).
Essa energia seria adquirida a partir de choques aleatórios e
deve , portanto , depender de T
Arrhenius determinou experimentalmente que

ln k = - E / RT + cte

ou

ln ( k 2 /k 1 ) = - E / R . ( 1 / T 2 – 1 / T 1 )

Um gráfico de ln k ( ou log k ) em função de 1 / T fornece – E / R

como inclinação
Ordem de reação :
 É determinada experimentalmente
 Não pode ser obtida a partir da estequiometria
da reação ( equação química )
 Não deve ser confundida com
MOLECULARIDADE

No caso das reações que ocorrem em etapas , é a mais lenta

delas que determinará a velocidade da reação

Molecularidade : número de moléculas ou íons que

participam da etapa determinante na velocidade da reação ,
ou seja , que formam o estado de transição

A ordem da reação pode ser zero ou fracionária , a

molecularidade é sempre um número inteiro , pequeno e
diferente de zero
COMPORTAMENTO MATEMÁTICO

REAÇÕES DE ORDEM ZERO

 dA 
  = −k
 dt 
A t

∫
A0
( dA ) = − ∫
0
k .dt

A( t ) = A0 − k .t
COMPORTAMENTO MATEMÁTICO

REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM

 dA 
  = − k .[ A]
 dt 
A t
 dA 
∫
A
 A
0
∫
  = − k .dt
0

− k .t
A( t ) = A0 .e
COMPORTAMENTO MATEMÁTICO

REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM

 dA 
  = − k .[ A]
2

 dt 
A t
 dA 
∫
A
 A 
0
∫
 2  = − k .dt
0

1 1
= + k .t
A( t ) A0
 EFEITO DA TEMPERATURA NA
VELOCIDADE DE REAÇÃO

ções, a velocidade aumenta com um aumento da temperatura.

 Temperatura e velocidade

Modelo de colisão
•A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura
aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.)
•Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à temperatura ambiente
e o outro em gelo, o que está à temperatura ambiente fica mais brilhante
do que aquele que está no gelo.
•A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da
temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a reação e
mais brilhante será a luz.
 Temperatura e velocidade
Modelo de colisão
•À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
 Temperatura e velocidade
Modelo de colisão
•Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a
constante de velocidade deve depender da temperatura.
•Considere a reação de primeira ordem CH3NC  CH3CN.
–À medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a
constante de velocidade aumenta de 2,52  10-5 s-1 para 3,16  10-3
s-1 .
•O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
•Observações: as velocidades das reações são afetadas pela concentração e
pela temperatura.
 Temperatura e velocidade
Modelo de colisão
•Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a
velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da
temperatura.
•O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.
•Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
•Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de
colisão e maior a velocidade.
 Temperatura e velocidade
Modelo de colisão
•Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas
e maior a velocidade.
•Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade,
somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.
Fator orientação
•Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a
orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.
 FATOR DE ORIENTAÇÃO
Para que uma reação aconteça, é necessário que as moléculas dos
reagentes colidam com a orientação correta.

Colisão Eficaz
Colisão eficaz

Colisão Ineficaz
 Temperatura e velocidade

Fator orientação
•Considere:
Cl + NOCl  NO + Cl2
•Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas
de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS

Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com o

aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.

Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de

produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência
de reação, dependendo de dois fatores:

1. Fator de orientação
2. Energia cinética
 

ENERGIA DE ATIVAÇÃO
 Energia de ativação:
Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de
uma colina se não rolar com energia suficiente até à
colina, uma reação não ocorre se as moléculas não
possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira
de energia de ativação.
 
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
 Energia de ativação: segundo a teoria das colisões
postula-se que, para que possam reagir, as moléculas que
colidem têm de possuir uma energia cinética total maior
ou igual do que a energia de ativação (Ea). É a energia
necessária para que se inicie uma dada reação.
•
 COMPLEXO ATIVADO
• Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente
pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão,
antes da formação do (s) produto (s)
•
A+ B  C + D
Complexo Complexo
ativado ativado

Reação exotérmica Reação endotérmica

 Temperatura e velocidade

Energia de ativação
•Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia
para que elas reajam. Por quê?
–Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos
reagentes.
–A quebra de ligação requer energia.
•A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma
reação química.
•
 Temperatura e velocidade
Energia de ativação
•Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
•
• N
H3C N C H3C H3C C N
– C
–Na H3C-NC, a ligação C-NC dobra-se até que a ligação C-N se quebre
e a parte N C esteja perpendicular à parte H3C. Esta estrutura
é denominada complexo ativado ou estado de transição.
–A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de
ativação, Ea.
–Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte NC pode continuar a
girar formando uma ligação C-CN.
Temperatura e velocidade
 Temperatura e velocidade

Energia de ativação
•A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre CH3NC e
CH3CN.
•A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, CH3NC e
o estado de transição.
•A velocidade depende da Ea.
•Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC CH3CN), então a
reação inversa é endotérmica (CH3CN  CH3NC).
 Temperatura e velocidade

Energia de ativação
•Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para
superar a barreira de energia de ativação?
•A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
•Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior
do que Ea é
•
•
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).

E
− a
f =e RT
Temperatura e velocidade
Energia de ativação
 FRAÇÃO DE MOLÉCULAS
COM Ea
A fração de moléculas , f , com energia igual ou
superior E a é :
Ea
−
f =e RT

E
− a
f =e RT
 Temperatura e velocidade
Equação de Arrhenius
•Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que
obedecem a equação de Arrhenius:
• − Ea
• k = Ae RT
–k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
–A é chamada de fator de freqüência.
–A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
–Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
 Temperatura e velocidade

Determinando a energia de ativação

•Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente
reformulando a equação de Arrhenius:
• Ea
ln k = − + ln A
• RT
•A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma
inclinação de –Ea/Re interceptação de ln A.
Temperatura e velocidade
 Mecanismos de reação

•A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim

da reação.
•O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
•Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são
quebradas e formadas durante o curso de uma reação.

Etapas elementares
•Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa.
 Mecanismos de reação

Etapas elementares
•Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.
–Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
–Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
–Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
•Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável).
 EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

• A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à

seguinte relação
•
•
•
− Ea
•
k = Ae RT


 Em que:
 k- constante de velocidade
 A – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão
eficaz)
 Ea – energia de ativação (kJ/ mol)
 R– constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
 T – temperatura absoluta
 Quanto menor Ea e maior T , maior k.
 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE
ATIVAÇÃO
Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:

 E  1 
k = Ae − Ea / RT ⇔ ln k =  − a   + ln A
 R  T 
E a ( kJ/mol)
R = 8,314 J/K.mol

Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:

Ea  1 1 
ln k1 − ln k 2 =  − 
R  T2 T1 
 Cinética Química
• A é o fator pré-exponencial, o
T =ou
qual corresponde a 1/T=0, ∞
seja,
• Ea é a energia de ativação, que é
dada pela inclinação da reta, e
quanto maior, maior é a
variação da velocidade da
reação com a temperatura
•
Cinética Química
 Cinética Química
• Se Ea = 0 ⇒ velocidade da reação
não depende da temperatura
• Se Ea < 0 ⇒ mecanismo complexo da
reação
• Casos em que a variação com a
temperatura não é do tipo
arrheniano: 2  d ln k 
E a = RT  
 dt 
 Cinética Química
• Interpretação dos parâmetros:E
a−
– A equação tem a forma
k = Ae RT
e podemos considerar a colisão
entre moléculas A e B: considerando
a coordenada da reação, vemos que
a energia potencial atinge um
máximo, o estado de transição,
consistindo no complexo ativado,
pelo que a energia de ativação é
entendida como a energia cinética
mínima necessária dos reagentes de
modo a formarem produtos.
 Cinética Química
Ea
−
– Expressão
e RT é semelhante à
distribuição de Boltzmann, logo,
traduz a fração de colisões que têm
energia cinética suficiente para
levar a cabo a reação. O fator pré-
exponencial será uma medida da
velocidade a que as colisões
ocorrem, independentemente da
temperatura.
– Conclusão: a expressão é portanto a
velocidade das colisões com
sucesso, ou seja, que originam
 CINÉTICA E EQUILÍBRIO
QUÍMICO
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
aA + bB ⇔ cC + dD
∆G = ∆G0 + R.T ln( Q )

[ C ] c .[ D ] d ∆G0 = ∆G0, p − ∆G0,r

Q=
[ A] .[ B ]
a b
 CINÉTICA E EQUILÍBRIO
QUÍMICO
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
aA + bB ⇔ cC + dD
0

∆G = ∆G0 + R.T ln( Q )

∆G0 = − R.T . ln( K )

[ C ] c .[ D ] d
Q=
[ A] .[ B ]
a b
 CINÉTICA E EQUILÍBRIO
QUÍMICO
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
aA + bB ⇔ cC + dD
Q
∆G0 = − R.T . ln( K )
K

[ C .[ D
] c ] d
Q=
[ A] a .[ B ] b
Tempo
 CINÉTICA E EQUILÍBRIO
QUÍMICO
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
• Exemplo de cálculo de constante de
equilíbrio e verificação de
espontaneidade de reação química

NH 4+ + 2O2 → NO3− + H 2O + 2 H +
 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E
EFEITO DA TEMPERATURA

aA + bB ⇔ cC + dD
∆ G0
∆G0 = − R.T . ln( K ) ln( K ) = −
R.T
d d  ∆ G0 
( ln( K ) ) = −  
dT dT  R.T 
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E
EFEITO DA TEMPERATURA
d d  ∆ G0 
( ln( K ) ) = −  
dT dT  R.T 

d d  ∆ H 0 − T .∆ S 0 
( ln( K ) ) = −  
dT dT  R.T 

d d  ∆H 0  ∆H 0 d  1 
( ln( K ) ) = −  =− .  
dT dT  R.T  R dT  T 
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E
EFEITO DA TEMPERATURA
d ∆H 0 d  1  ∆H 0  1 
( ln( K ) ) = − .  = . 2 
dT R dT  T  R T 
K2 T2
∆H 0  dT 
∫K d ln ( K ) = .∫  2 
R T T 
1 1

 K 2 ,T2  ∆H 0  1 1 
ln =
 . − 
 K 1,T1  R  T1 T2 
 CATáLISE
é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química, sem ser consum

Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua

energia de ativação.
k = A . exp( -Ea/RT ) Ea k

uncatalyzed catalyzed

Velocidadereação catalisada > Velocidadereação não catalisada

 CATÁLISE
• Existem dois tipos de catalisadores: Homogêneos e
heterogêneos.

Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos

Catálise ácida

Catálise básica

tálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e produto

síntese de Haber do amoníaco

síntese do ácido nítrico

onversores catalíticos
 CATÁLISE HETEROGÊNEA
Processo Haber (produz NH3)
A síntese de Haber do amoníaco

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalisador
PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)

Pt-Rh catalysts used

in Ostwald process

Catalisador de platina-ródio
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

 Conversores Catalíticos

Recolha de gases
de escape

Tubo de escape
Extremidade do
tubo de escape

Compressor de ar: fonte

de ar secundário
Conversores
Catalíticos

Conversor
CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2O
catalítico

2NO + 2NO2
Conversor
2N2 + 3O2
catalítico
 CATÁLISE ENZIMÁTICA
• As enzimas são catalisadores biológicos.
• As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas,
chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando
inalterado o resto do sistema.


• Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões

elevadas que contém um ou mais centros ativos. É
nesses centros que ocorrem as interações com as
moléculas de substrato. Estes centros ativos têm
estruturas compatíveis apenas com certas moléculas
com uma relação topológica semelhante à que existe
entre uma chave e a respectiva fechadura.


 E+S k ES



CATáLISE ENZIMáTICA
EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO
NUMA REAÇÃO QUÍMICA
Reação catalisada por uma
Reação não catalisada enzima

A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda

etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação.
 Cinética Química
 Reações elementares consecutivas
• Em algumas reações, passa-se pela
formação de um intermediário, I
• A → I → P
ka kb

• Ex.: mecanismo observado no

decaimento radioativo do urânio: .

239
U  →
2.35 min 239
Np  
→
2.35 dias 239
Pu
 Cinética Química
• A decomposição unimolecular de Aé
d [ A]
dada por = −k a [ A]
• dt

• (forma-se Ia ν = k a [ A] mas que se

decompõe em Ba ν = kb [ I ] )
•
• A velocidade global de formação de I
é d[ I ]
= k a [ A] − k b [ I ]
dt
 Cinética Química
• P é formado pela decomposição
unimolecular de I, donde
• d [ P]
= kb [ I ]
• dt
• Se no início só houver A: [ A] = [ A] 0 e − kat

d[ I ]
+ k b [ I ] = k a [ A] 0 e −kat

dt
 Cinética Química
• Pondo [ I ] 0 = 0 :
•
•
I=
ka
kb − k a
( e − k t − e − k t )[ A] 0
a b

•
• como [ A] + [ I ] + [ P ] = [ A] 0
•
 k a e − kbt − k b e − k a t 
[ P] = 1 + [ A] 0
 kb − k a 
 Cinética Química
• Resultados indicam que a
concentração de I passa por um
máximo e que a[ Aconcentração
]0 de P
passa de 0 para
 Cinética Química
Reações complexas: é necessário


fazer aproximações
• Aproximação do estado estacionário:
após um período de indução inicial,
existe um intervalo em que a
concentração de I (ou seja, de
todos os intermediários) sobe do
d [ I ] durante a maior parte
zero e que
da reação ≈ 0
dt
 Cinética Química
• reação com mecanismo consecutivo
k a [ A] −: kb [ I ] ≈ 0 ⇒
de 1ª ordem
 ka 
[ I ] ≈  [ A] e fa ze n d o
 kb 
d [ P]
≈ kb [ I ] ≈ k a [ A] ⇒
dt t
[ P] = k a [ A] 0 ∫ e −kat
(
dt = 1 − e − kat
)[ A] 0
0
 Cinética Química
• situação de pré-equilíbrio
(mecanismo complicado, uma vez
que I atinge um equilíbrio com A e
B): I → P
kb

• A+B⇆
A + B → I
ka
I → A + B
k 'a

k a , k 'a 〉 k〉b K=
[ I]
K=
ka
[ A][ B] k 'a
 Cinética Química
• uma vez que kb é muito lento para
d [ P]
afetar o equilíbrio
= k b [ I ] = k b K [ A][ B ]
• dt
•
• obtém-se assim uma lei de
d [ Pde
velocidade ] 2ª ordem: k a kb
= k [ A][ B ] k = kb K =
dt k 'a
 Cinética Química
• mecanismo de Lindemann-
Hinshelwood:
(ativação devida
A+ A→ A + A
* d A *
[ ]
a choques):
= k [ A] 2
a

dt


• desativação devida a choques:


* *
[ ]
A + A → A + A d A = −k 'a [ A] A* [ ]

dt
 Cinética Química
• passo unimolecular:
• A* → P d [ A*
] = −k [ A* ]
b
• dt
• Se o passo determinante da
velocidade for o passo
unimolecular, então a cinética
global é de 1ª ordem, e aplicando a
aproximação do estado
estacionário:
 Cinética Química
d[ A ]
[ ] [ ]
*
= k [ A] − k 'a [ A] A* − k b A* ≈ 0
2
a
dt
k a [ A]
[ ]
2
A =
*

k b + k 'a [ A]

d [ P] k a k b [ A]
[ ]
2
= kb A =
*

dt k b + k 'a [ A]
 Cinética Química

[ ] [ ]
k 'a A [ A]〉 〉k b A
* *

k 'a [ A]〉 〉k b
d [ P] k a kb
= k [ A] k=
dt k 'a
 Cinética Química
• mecanismo provado: se a
concentração de A diminuir (ou
seja, a sua pressão parcial), então a
d [ P ] passa2 a ser de 2ª ordem
cinética ≈ k a [ A]
dt
•
• A pressões reduzidas, o passo
determinante da velocidade passa
a ser a formação bimolecular de A*
•