|


  

Vimos anteriormente a análise da representação redutível

nos seus componentes irredutíveis. Podemos ilustrar estes
princípios aplicando-os a alguns tipos de representações redutíveis
que são muito importantes no estudo das estruturas moleculares.

Uma representação que é muito útil em 

  é a gerada por um conjunto de 3N vetores base Gpara
uma molécula   u.
 ›s três vetores de cada átomo se orientam de modo a se
encontrarem sobre os eixos de coordenadas que se originam em
cada um deles, respectivamente, como é ilustrado na Fig. 6.1 para a
   !.
 Para construir a representação gerada pelos   da
Fig 6.1, devemos encontrar suas matrizes de transformação pelas
operações de simetria do grupo puntual |! que são "# |!# $%&'( 
$%)'(. Desta forma,  ' * + *, por exemplo,    ,
$%&'( será:
 Para as outras operações de simetria obtemos matrizes
análogas:
 Vorna-se evidente a conveniência de se   
      '   - ,. Vudo o que necessitamos
escrever é a representação redutível da tabela de caracteres:
 "        .  / 
  
 . › símbolo geral para qualquer representação
é ü Gfora os símbolos específicos de Mulliken para as
representações irredutíveis u,sendo que ü3N significa que foram
usados como base para esta representação  vetores.

   . , '  | 0 1  

' ü3N -  !    0

Ys representações irredutíveis possíveis para |v são 2# !#

32 e 3! Gver Vabela de caracteres deste grupo no Ypêndice, p. 132u.
    aA1# 0# ,   

- :
 0este caso,  4      

  4    #  / # . Isto acontece sempre
que se encontram presentes representações irredutíveis
monodimensionais, mas, em geral, temos a participação de
representações irredutíveis n-dimensionais,    ,
         Gvisto que sua base é
constituída por  vetoresu.

Y soma de todas as representações irredutíveis Gmultiplicada pelo

valor apropriado de u é igual ao número de vetores base. Desta forma,
as representações E e T devem ser multiplicadas por  e por 3,
respectivamente. Ydiante daremos exemplo disto.
 › proceso tal como é ilustrado aquí é muito complicado e
como a construção de ü3N é de importância para moléculas muito
mais complicadas que a do S›2, vale a pena deduzir um 
 -      ü3N0

Y dificuldade principal está em        '

  - , 5%6(#    , 6#   . 
 '   - ,       , 6.

Este método está relacionado com a definição do caráter ou

traço como sendo a soma dos elementos diagonais da matriz de
transformação.
 Pelas regras de multiplicação de matrizes, se qualquer átomo e
seus vetores associados são deslocados para uma posição
diferente no espaço por meio de uma operação de simetria, estes
vetores á

á 


 á
  
á 
á  
para a matriz de transformação
correspondente a esta operação. Em consequência, `` `
`

á

`
 
 `
  
`

 5G
°
 Por exemplo, na matriz que representa a operação ı(xz)
do SO, os dois conjuntos de vetores dos átomos de oxigênio se
deslocam no espaço e produzem elementos diferentes de zero
fora da diagonal da matriz. Portanto, somente os vetores unidos
ao átomo de enxofre, que não se deslocam, podem dar
elementos diagonais não nulos.

Em geral, portanto, somente os vetores que se encontram

sobre átomos que não se deslocam podem contribuir para o
caráter de uma determinada operação de simetria na
representação redutível ü3N°
 primeira tarefa   ,  ü3N#  #
  contar o número de átomos não deslocados para
cada operação de simetria Guma operação para cada classe é
suficienteu.

Y segunda tarefa é calcular a contribuição de cada

átomo não deslocado para o valor do traço da matriz, ʠ(R), em
cada tipo de operação de simetria.

Estas contribuições podem ser realizadas para todas as

operações de simetria R e estas serão sempre as mesmas, em
qualquer grupo puntual em que R se apresenta. Depois, podemos
tabular a contribuição de átomo não deslocado para o ʠ(R). Y
obtenção e a dedução de ü3N a partir do número de átomos não
deslocados é pura aritmética.
 |


  


 
 
Isto pode ser efetuado como segue:
1 ± Y identidade (E). 0este caso os três vetores permanecem
inalterados para cada um dos átomos não deslocados, ou seja

›nde x¶ = x, y¶ = y e z¶ = z. Logo, a matriz transformação inclui os

elementos diagonais: +1, +1 e +1 , sendo o traço de E, (ʠ(E))/átomo
não deslocado igual a +3.
 2 ± onversão no centro de simetria (i). Para cada átomo não
deslocado teremos:

›nde x¶ = -x, y¶ = -y, z¶= -z. Portanto, a matriz contêm os seguintes

elementos diagonais: -1, -1 e -1, sendo o traço de i, G Giuu
átomo não
deslocado igual a -3.
 3 ± Reflexão em um plano de simetria Gu. › efeito de qualquer 
sobre um átomo não deslocado é tipicamente:

›nde x¶ = x, y¶ = -y e z¶ = z . Portanto, as matrizes de transformação

terão +1, -1 e +1 Ga ordem depende das orientações relativas do plano e
dos eixosu então G Guu
átomo não deslocado igual a +1.
 l - Rotação própria G|2u. Y rotação é de G360
nuo, e ususalmente
ocorre no eixo z. Para cada átomo não deslocado o resultado é o
seguinte:

›nde ș = G360
nuo, sendo que z = z¶, contrubui com +1 para

G|2u, ao passo que x e y se transformam respectivamente em x¶ e y¶.
›s elementos diagonais da matriz de transformação são dados
pelos componentes de x¶ e de y¶ ao longo da direção y, ou seja,
cosG360
nuo em ambos os casos.  '   - , 
7  #  #    
 8 9  %:;(#
9  %:;(  92.
 › valor por átomo não deslocado para G|2u é, portanto, igual
a +1+2cos G360
nuo. › mesmo resultado é obtido para |n(n-1) e para |nm.
0a Vabela 6.1 são mostrados alguns exemplos comuns.
A ± Rotação imprópria G Sn1u. É exatamente análoga ao Cn1, salvo que
z¶ = -z e o valor de G 2
 u
átomo não deslocado é -1 +2cosG360
nuo.

[` `

``  
 ` 

 
 .
 Voltemos ao S›2 e deduzamos o valor da sua representação
redutível, ü3N, por este método. › grupo de átomos que não são
deslocados após as operações de simetria do grupo C2v são
" < $%)'( < # |! < $%&'( < 2. Multiplicando estes valores pelos da
Vabela 6.1 temos a representação:
 Examinando outros exemplos podemos determinar os valores
de ü3N para moléculas pentaatômicas Gque devem dar matrizes de
dimensões 1Ax1Au de diferentes simetrias:

Gau
|  ± Esta molécula pertence ao grupo puntual |3v

Y rotação GC31 ou C32u deixa sem deslocar os átomos de P e ›, ao

passo que a reflexão em qualquer dos planos v deixa sem deslocar os
átomos de P e ›,além de um dos átomos de Cl.
Ys representações irredutíveis GVabela de Caracteresu para este
grupo são Y1, Y2 e E.

Portanto,

Gisto dá o total requerido de 1A = 3 0, já que cada representação

irredutível, ", usa !   u.
 Gbu
| =! GFig.6.3u é uma molécual >l

Ys rotações !|= G|=2 e |=u e |! G=|=!u deixam sem deslocar

apenas o átomo de Pt, o mesmo que as rotações |!? Gbissetrises dos
ângulos Cl-Pt-Clu, as rotações ! =, as reflexões $d Gcoincidentes com os
|!?u e a inversão no centro. Ys rotações |!@ deixam sem deslocar a Pt e
2 átomos de Cl Gos eixos coincidem com as direções da ligação Pt-Clu,
assim como fazem as rotações $v Gque coincidem com os eixos |!?u, ao
passo que E e $ deixam sem deslocar todos os A átomos da molécula.
 › grupo puntual Dl
é bastante complexo e apresenta as
seguintes representações irredutíveis : Y1g, Y2g, B1g, B2g, Eg, Y1u, Y2u,
B1u, B2u, Eu. Podemos encontrar todos os valores de  e teremos:

Gcu Molécula 6= ± tetraédrica Ggrupo puntual Tdu.

Ys representações irredutíveis para um sistema  são Y1, Y2,

E, V1 e V2 dando, através dos cálculos,

Como cada E usa 2 vetores base e cada V usa 3, temos um total

necessário de 1A.
 Y representação redutível ü3N foi obtida anteriormente usando
vetores como base. Ys representações redutíveis podem ser construídas
de forma semel
ante usando como base as funções matemáticas.
0estes casos o processo é muito menos fácil de ser visualisado.

Podemos  '     /  - 

  , e em muitos casos é importante con
ecer as
representações irredutíveis que se encontram presentes nas
representações redutíveis resultantes. Somente é necessário considerar
  
    -   , visto que a parte radial é
totalmente simétrica com relação a todas as operações de simetria.

   #  - 
  , Gomitindo os termos
constantesu:

& <&

) <)' <'
 Estas -     , do ponto de vista de
simetria, &      &# )  ' que foram discutidos na
dedução de ü3N. Desta forma, os orbitais p dão uma representação que
apresenta os seguintes traços ou caráteres:

Se considerarmos que os orbitais p do átomo de 0 do 0F3 Ggrupo

puntual |3vu, podem ser utilizados como base para este grupo puntual,
teremos a representação

que é reduzida para

 › comportamento de simetria do conjunto dos cinco orbitais d
é muito significativo. Ys funções de onda angulares Gomitindo também
todos os termos constantesu são

É passível calcular os traços do conjunto dos orbitais d para

qualquer operação de simetria, mesmo não sendo tão fácil de ser
visualisado como no caso dos orbitais p:
 Estas funções podem atuar como funções base para a
representação de qualquer grupo puntual, como por exemplo o |3v:

Y redução realizada demonstra que as representações irredutíveis são:

 / #      |3v os 5 orbitais d

%
  
 (      /
- -  8 2# '!A " %&!)!# &)(  %&'# )'(.
 De forma semel
ante,   á    
Gmuito importante no estudo dos complexos dos elementos de
transiçãou,

     
      á
á :

ü é uma representação irredutível do grupo ›
GV1uu, ao passo

que ü é redutível a Eg + V2g. Portanto,      
  
       B# .  . 
  d      /  
  -8

Gdx2-y2, dz2u de simetria Eg e Gdxy, dxz e dyzu de simetria V2g.

 ›s três orbitais p podem ser intercambiados através de uma ou
mais operações de simetria do grupo  , assim como também os
orbitais dx2-y2, dz2 G.         , "
u e
os dxy, dxz e dyz G    !
u, mas B    !

  -     "
.

Podemos utilizar os mesmos procedimentos para deduzir os

componentes irredutíveis presentes nas representações redutíveis
geradas pelos orbitais f, g, etc., que são muito menos significativos do
ponto de vista químico que os orbitais p e d.

         %    , 

  (   7 &  . .   +C
,            .
 Como as partes angulares das equações de onda são:

Ys simetrias dos orbitais são as mesmas que as simetrias de

x, y, z, etc. Ys simetrias dos produtos binários são dadas nas tabelas
de caracters, enquanto que as propriedades de simetria de x, y e z
são as mesmas, respectivamente, que as dos vetores de translação
Vx, Vy e Vz ao longo destes eixos.
 "&|  
1 ± Determinar ü3N para as seguintes moléculas:
Gau 03 G|3vu
Gbu FACl G|lvu
Gcu 0›3- %>3 (
Gdu C66 G>÷ u
  : ›s eixos C2¶ passam pelas ligações C- opostas;
os eixos C2´ são bissetrizes dos ângulos entre os eixos C2¶; os
planos v contêm os eixos C2¶ e os planos d os eixos C2´u.
Geu 02-02 G| u
Gfu 0iGC›ul Gdu
2 ± Yc
ar os componentes irredutíveis das representações geradas por
um conjunto de cinco orbitais d nos ambientes de simetria |lv, >3 e
d.