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CHIMICA ANALITICA

Prof. Arturo Mallea Angles

Versione 2020- 2021

elio.desimoni@unimi.it
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INFORMAZIONI GENERALI
Capitolo 1 INTRODUZIONE
Capitolo 2 CONCETTI BASILARI
Capitolo 3 CHIMICA DELLE SOLUZIONI ACQUOSE
Capitolo 4 GLI ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA
Capitolo 5 VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI
Capitolo 6 METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI
Capitolo 9 METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE
Capitolo 10 TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
Capitolo 13 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Capitolo 14 TITOLAZIONI CON FORMAZIONE DI COMPLESSI
Capitolo 15 INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA
Capitolo 16 APPLICAZIONI DEL POTENZIALE ELETTRODICO STD.
Capitolo 18 METODI POTENZIOMETRICI
Capitolo 20 INTRODUZIONE AI METODI SPETTROSCOPICI
Capitolo 21 TEORIA DELLA SPET. DI ASSORB. MOLECOLARE
Capitolo 22 APPLICAZIONI DELLA SPET. DI ASSORB. MOLECOLARE
Capitolo 24 SPETTROSCOPIA ATOMICA
Capitolo 26 INTRODUZIONE AI METODI CROMATOGRAFICI
Capitolo 27 APPLICAZIONI DELLA CROMATOGRAFIA
INTRODUZIONE ALLA VOLTAMMETRIA 2
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INFORMAZIONI GENERALI
La presentazione è stata
modificata rispetto a quella
degli anni passati!
Testi consigliati:
Dispense del Docente (questa presentazione
PowerPoint)
Chimica Analitica. Una introduzione
Skoog, West, Holler - EdiSES 3a Ed

Testi di consultazione:

Chimica Analitica.
Equilibri ionici e fondamenti di Analisi Chimica Quantitativa
Desimoni – CLUEB - 1996
Chimica analitica strumentale
Skoog, Leary – EdiSES - 1995
Assicurazione di qualità nel laboratorio chimico: validazione dei metodi di analisi
Desimoni, Brunetti – CLUEB - 2003
Chimica Analitica Quantitativa
Harris – ZANICHELLI - 2005 3
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L’obiettivo dell’insegnamento è quello di fornire un’adeguata


preparazione di base sui più importanti principi di chimica
analitica (calcoli inerenti gli equilibri in soluzione, controllo di
qualità dei dati analitici, principi ed applicazioni delle più
popolari tecniche di analisi chimica).

Oltre alle lezioni teoriche, il corso comprende esercitazioni


numeriche, una o più prove scritte in itinere ed esercitazioni di
laboratorio.
Le esercitazioni di laboratorio, svolte nel secondo quadrimestre
a cura della Dr.ssa Brunetti, sono organizzate su più turni, in
funzione del numero degli studenti.

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ESERCITAZIONI

Possibilmente:
Titolazione acido-base
Titolazione complessometrica
Titolazione potenziometrica (automatica)
Calibrazione di un pHmetro
Misurazione spettrofotometrica
Misurazione cromatografica

Ma dipende da………

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Iscrivetevi alle esercitazioni riportando


COGNOME, Nome e indirizzo e-mail (o
telefonico) sui fogli che vi saranno
passati.

Qualora, per un motivo qualsiasi, prevediate


di non poter partecipare alle esercitazioni,
siete invitati a comunicarlo ai Docenti
entro la fine del primo quadrimestre.
Questo permetterà una più efficiente
organizzazione dei turni di esercitazione.

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DICHIARAZIONE
Il sottoscritto, XXXXXX XXXXXXX, frequentante il Laboratorio chimico didattico
della Facoltà di Agraria dell’Università degli Studi di Milano in qualità di
studente, dichiara di essere stato informato dei potenziali rischi derivanti
dall'uso dei prodotti chimici e delle apparecchiature utilizzati per le attività
didattiche svolte e di essere stato addestrato al loro corretto utilizzo.
Dichiara di essere a conoscenza della possibilità di consultare le schede
informative di sicurezza dei reagenti chimici (in accordo con la normativa CEE:
911 155/CEE) conservate nel Laboratorio, e si impegna a rispettare le norme di
sicurezza ivi riportate.
In fede
Visto: Il responsabile del
Laboratorio didattico
-------------------------------------------

Prof. E. Desimoni

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L’esame di profitto è costituito da una prova pratica


di laboratorio (Votolab = 0  5 punti) e da una prova
scritta (Votos = 0  25 punti) comprendente 7
esercizi numerici e 3 a risposta multipla (ogni
esercizio svolto correttamente vale 2,5 punti). Il voto
finale è calcolato come
Vfinale = Votolab + Votos + Votopi
Votopi indica eventuali punti (massimo 2) guadagnati
con le prove in itinere. Qualora la votazione finale
sia almeno 18/30, è possibile tentare di migliorarla
con una prova orale.

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CAPITOLO 1 - INTRODUZIONE
Secondo il Working Party of Analytical Chemistry della Federation of
European Chemical Society (WPAC/FECS) la Chimica Analitica è

la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti e


strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura
della materia nello spazio e nel tempo.

Questa definizione suggerisce una natura interdisciplinare.


La suddivisione tradizionale in Chimica Analitica classica (equilibri in
soluzione, gravimetria e volumetria) e Chimica Analitica strumentale
appare obsoleta. Anche la distinzione tra Chimica Analitica qualitativa e
quantitativa ha perso gran parte del suo significato, e l'interesse si sposta
sempre più verso l'analisi di speciazione, definita come
il processo d'identificazione e quantificazione delle diverse specie, forme o
fasi in cui un elemento occorre in un materiale.
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LE AREE DI APPLICAZIONE DELLA CHIMICA ANALITICA


RIGUARDANO LA MAGGIOR PARTE DELLE ATTIVITÀ
UMANE

controllo ambientale (acque, aria, suoli)

analisi chimico-cliniche (sangue, urine,


ecc.)

controllo della qualità degli alimenti

analisi merceologiche

analisi farmacologiche

controllo di qualità nelle industrie


manifatturiere

analisi legali (conformità a limiti legali,


contestazioni)

sviluppo di materiali tecnologici

……..
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ALCUNE DEFINIZIONI ESSENZIALI

Tecnica analitica: è l'insieme dei principi teorici e degli


accorgimenti sperimentali che permettono di utilizzare un
fenomeno scientifico fondamentale al fine di ottenere informazioni
sulla composizione di un certo campione.

Metodo analitico: applicazione di una tecnica analitica per


risolvere un problema analitico specifico.

Procedura: insieme delle istruzioni di base necessarie per


utilizzare un metodo analitico. Nell'ipotesi che l'utilizzatore
disponga di una cultura specifica nel campo in cui deve operare,
la procedura si limita a stabilire la successione degli stadi operativi
principali.

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p. 3
FASI DI UN’ANALISI QUANTITATIVA

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CAPITOLO 2 – CONCETTI BASILARI
p. 12
UNITÀ DI MISURA SI (Sistema Internazionale di Unità)

Massa chilogrammo kg
Lunghezza metro m
Tempo secondo s
Temperatura kelvin K
Quantità di sostanza mole mol
Corrente elettrica ampere A
Intensità luminosa candela cd
(carica coulomb C)*
(potenziale elettrico volt V)*

* Unità derivate SI
Anche il litro, L (meglio) o l, è d’uso comune.
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PREFISSI p. 13-20

yotta- Y 1024
zetta- Z 1021 Mole
esa- E 1018 Millimole, nanomole, picomole,
peta- P 1015 ecc.
tera- T 1012
giga- G 109 Quantità assoluta
mega- M 106 Quantità relativa: concentrazione
kilo- k 103
(moli/kg, moli/L, ….)
deci- d 10-1
centi- c 10-2 Concentrazione %
milli- m 10-3
ppm  mg/kg
micro  10-6
nano- n 10-9 ppb  g/kg  ng/g
pico- p 10-12
femto- f 10-15
Molarità, M (di una specie)
atto- a 10-18 Manalitica (Canalitica)
zepto- z 10-21
yocto- y 10-24 Numero di Avogadro (6,0221023)
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Esempi

 20 mL di HCl 0,02 M  0,4 mmol HCl


 0,4 mmol HCl  400 mol HCl
 30 mL di NaOH 0,05 M  1,5.10-3 mol NaOH
 0,2345 g di NaCl in 25 mL  0,2345/(0,025.58,443)(g.mol/g.L)

= 0,160 M
 0,0040 g/kg  4,0 ppm  4000 ppb

 0,5 mL HA (P = 98%; d = 1,25 g/mL; M = 66) in 100 mL 


(0,5.1,25.0,98)/(66.0,1) (mL.g/mL)/(g/mol.l) = 0,093 mol/L

 Canalitica = 0,045 M  0,030 M HAc + 0,015 M NaAc


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Esempi

 20 mL di HCl 0,02 M + 80 mL HNO3 0,01 M  100 mL


HCl 0,02 · 20/100 M + HNO3 0,01 · 80/100 M  100 mL
HCl 0,004 M + HNO3 0,008 M.

 50 mL NaCl 0,02 M + 50 mL di BaCl2 0,03 M  100 mL Cl-


(50 · 0,02+50 · 2.0,03)/100 M  100 mL Cl- 0,04 M

 0,5 mL HA 0,02 M + 2,0 mL LiOH 0,005 M  2,5 mL


Li+A- 0,004 M

 moli = M.volume = M · mL/1000

 20 mL di BaCl2 10-4 M diluiti a 50 mL  (20 · 10-4)/50 M 


BaCl2 4.10-5 M
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FUNZIONI p

In notazione scientifica, l’operatore p indica il logaritmo negativo


del valore della grandezza in oggetto.
p. 21

 Keq = 5.10-16  pKeq = - log (Keq) = 15,30

 [H+] = 2.10-4 M  pH = - log [H+] = 3,70

 [Cl-] = 7.10-11 M  pCl = 10,15

 S (solubilità) = 2,5.10-8 mg/kg  pS = 7,60

 Nel caso si voglia riportare in grafico la [H+] delle soluzioni


acquose conviene usare una scala lineare o logaritmica?

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CAPITOLO 3 – CHIMICA DELLE SOLUZIONI


ACQUOSE
p. 29 - 31

ELETTROLITI FORTI (completamente dissociati in soluzione)


ELETTROLITI DEBOLI (parzialmente dissociati in soluzione)

I sali sono elettroliti forti.

ACIDI E BASI FORTI ACIDI E BASI DEBOLI


HNO3, HCl, H2SO4, HClO4, HI, HBr, HSO4-, altri acidi inorganici ed
idrossidi alcalini e alcalino terrosi. organici, NH3, basi organiche

ACIDI E BASI CONIUGATI


Acido1 + Base2 = Base1 + Acido2 H9O4+

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+


H3O+ + NH4OH = H2O.OH- + NH3
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SPECIE ANFIPROTICHE p. 32

H2PO4- + H2O = H3PO4 + H3O.OH-

H2PO4-

H2PO4- + H2O = HPO42- + H3O+

H2O, HCO3-, HPO42-, HS-, HOOC-COO-, H2N-CH2-CH2-NH3+, ecc.

L’acqua è un solvente anfiprotico: si può comportare come acido


o come base.
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20

AUTOPROTOLISI DEI SOLVENTI ANFIPROTICI p. 32

H2O + H2O = H3O+ + OH-


HCOOH + HCOOH = HCOOH2+ + HCOO-

Amminoacidi R
H2N C COOH
H

R R R
H 3N + C COOH H3N+ C COO- H 2N C COO-
H H H

20
21

FORZA DEGLI ACIDI (….. E DELLE BASI !) p. 33

Gli acidi deboli possono essere classificati in funzione della loro costante
di dissociazione acida, Ka (o talvolta in funzione del loro pKa).

Ovviamente gli acidi e le


basi forti non hanno una
costante di dissociazione!

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22

FORZA RELATIVA DEGLI ACIDI E DELLE BASI

La base coniugata di un acido debole è una base…. debole.

L’acido HA è debole. Quindi è parzialmente dissociato in


H+ e A-. Se A-, la base coniugata di HA, fosse forte, essa
sarebbe completamente dissociata come base:
A- + H2O  HA + OH-
Quindi l’ac. HA non potrebbe dissociarsi !

La base coniugata di un acido forte è una base….


totalmente
indissociata.
L’acido HA è forte. Quindi è completamente dissociato in
H+ e A-. Se A-, la base coniugata di HA, fosse dissociata,
essa produrrebbe tracce più o meno grandi di HA
A- + H2O = HA + OH-
Ma allora HA non sarebbe forte !
Vedere Nota 3-4 a p. 44
22
23

EQUILIBRIO CHIMICO p. 34

L’equilibrio chimico è dinamico

Termodinamica e cinetica

Principio di Henry Le Chatelier


Ogni equilibrio reagisce alle p. 35
perturbazioni esterne in modo da
minimizzare gli effetti delle
perturbazioni stesse.

23
24

ATTIVITÀ E CONCENTRAZIONE p. 146 - 152

Tanto più una soluzione è concentrata, tanto più gli ioni in essa presente
sono soggetti ad interazioni reciproche. Gli ioni hanno minore libertà
individuale.
L’attività è la concentrazione attiva in soluzione, cioè la concentrazione
così come è determinata dalla minore libertà degli ioni in soluzione.

attività a=C
coefficiente di attività 0  1
forza ionica I = ½  Ci.zi2

Quando la forza ionica aumenta, lo ione perde un po' della sua


efficienza, ed il suo coefficiente di attività diminuisce.
24
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Il coefficiente di attività misura l'efficienza con cui la specie influenza gli


equilibri cui essa partecipa. In soluzioni molto diluite, in cui la forza ionica
è minima, questa efficienza diviene costante, ed il coefficiente di attività è
uguale a 1: l’attività e la concentrazione molare sono identiche. In
soluzioni non troppo concentrate, il coefficiente di attività di una data
specie è indipendente dalla natura dell'elettrolita e dipende solo dalla
forza ionica.
Per una data forza ionica, il coefficiente di attività di uno ione è tanto
minore quanto maggiore è la carica portata dalla specie. Il coefficiente di
attività di una molecola non carica è circa 1, a prescindere dalla forza
ionica.
Ad una qualsiasi forza ionica data, i coefficienti di attività di ioni con la
stessa carica sono approssimativamente uguali. Le piccole variazioni che
si osservano sono correlate al diametro effettivo degli ioni idratati. 
Il coefficiente di attività di un dato ione descrive il suo effettivo
comportamento in tutti gli equilibri a cui partecipa.

p.25149
26

I coefficienti di attività sono calcolabili per mezzo dell’equazione di


Debye-Huckel:
2
0,51  z x   p. 150
 log  x 
1  3,3    

in cui zx è la carica della specie ionica considerata e  il diametro effettivo


dello ione idratato in Å (1Å = 10-10 m). Le costanti 0,51 e 3,3 dipendono
dalla temperatura e dal solvente. Quindi i coefficienti d’attività variano con
la temperatura.
Il dato meno accurato, che determina l'errore commesso nel valutare i
coefficienti d’attività, è sempre .

I I coefficienti
coefficienti didi attività
attività dei
dei singoli
singoli ioni
ioni non
non possono
possono essere
essere ottenuti
ottenuti sperimentalmente,
sperimentalmente,
poiché non è possibile preparare una soluzione del solo
poiché non è possibile preparare una soluzione del solo ione in esame.ione in esame. L'attività
L'attivitàdel
delsingolo
singolo
ione non rappresenta nessuna realtà fisica. In una soluzione di ioni Na +
,
+ preparata mediante
ione non rappresenta nessuna realtà fisica. In una soluzione di ioni Na , preparata mediante
dissoluzione
dissoluzionedidicloruro
clorurodidisodio
sodioininununcerto
certovolume
volumed’acqua,
d’acqua,èèpresente
presenteanche
ancheloloione
ioneCl-.
Cl-.ÈÈ
invece
invecepossibile
possibilemisurare
misuraresperimentalmente
sperimentalmenteililcoefficiente
coefficiented’attività medio,±,±,didiun
d’attivitàmedio, unsale
saleAAmmBBn,n,
definito
definitocome
 
come 1
m n m n
    A  B
26
27
p. 152

27
28
Esempi

 Calcolare la forza ionica di una soluzione 0,01 M di BaCl2


e 0,003 M di FeCl3.

CCl = 2·0,01 + 3·0,003 = 0,029 M

I = ½ (0,01·22 + 0,003·32 + 0,029·12) = 0,048 M

  
Ba2+ Fe3+ Cl-

 Calcolare la forza ionica di una soluzione acquosa satura


di HgS rosso sapendo che la solubilità è 4,5.10-26 M.

La forza ionica è quella dovuta agli ioni presenti in acqua


praticamente pura, ovvero 1.10-7 M.

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29

EQUILIBRIO CHIMICO p. 34

Per una reazione generica


aA + bB = cC + dD
Possono essere scritte una costante TERMODINAMICA ed una
COSTANTE stechiometrica:

K eqT
a cC  aDd
 a b K eqst 
 C   D
c d

a A  aB  A  a  B  b

La concentrazione di composti ed
L’attività di composti ed elementi puri (o praticamente puri,
elementi puri è unitaria e come nel caso dell’acqua quando
non compare nell’equazione è il solvente di soluzioni diluite), è
della costante di equilibrio. praticamente costante, e non
compare nell’equazione della
costante di equilibrio.
[H2O] (solvente sol. dil.) = costante =
1000/18 = 55,5 M
29
30

Costanti di equilibrio

Le costanti di equilibrio termodinamiche (f(a))


dipendono solo da P e T .
Le costanti di equilibrio stechiometriche (f(C))
dipendono da P, T e dalla forza ionica.

a cC  a Dd C cC  C Dd  cC   Dd
KT  a b  a  a b
a A  aB C A  CB  A   B
b

C cC  C Dd  aA   Bb
KC   KT 
C C
a
A
b
B  cC   Dd

30
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Esempi

 Prodotto ionico stechiometrico dell’acqua


2H2O = H3O+ + OH-
Kw25°C = K.[H2O]2 =[H3O+ ].[OH-] = 1.008.10-14
 Costante di dissociazione stechiometrica di un acido debole, HA
HA + H2O = H3O+ + A-
Ka25°C = Ka.[H2O] = [H3O+ ].[A-]/[HA]
 Costante di dissociazione stechiometrica di una base debole, A-
A- + H2O = OH- + HA
Kb25°C = Kb.[H2O] = [OH- ].[HA]/ [A-]
 Prodotto di solubilità termodinamico del solfuro di argento
Ag2S = 2Ag+ + S2- Ks25°C = (aAg+) 2.(aS2-)

31
32

CALCOLI INERENTI GLI EQUILIBRI IN SOLUZIONE


Non è mai possibile eseguire calcoli esatti di concentrazioni in soluzione o
di parametri ad esse correlati (pH, forza ionica).
I motivi sono diversi:

le costanti di equilibrio, misurate sperimentalmente, sono affette da


errore (mediamente almeno il 5%)
i calcoli, almeno quelli didattici, sono eseguiti senza tener conto dei
coefficienti di attività e della temperatura
la conoscenza del sistema analitico è imperfetta (sono note tutte le
specie presenti nel campione in esame)?

Quindi, specialmente a livello didattico, ci si può limitare ad eseguire i


calcoli sapendo che il risultato sarà affetto, normalmente, da un errore
minimo del 5%.

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33

Per trascurare una concentrazione rispetto ad un'altra è necessario


definire quantitativamente il livello di concentrazione al di sotto del quale
l'approssimazione è accettabile.

Il criterio d’approssimazione è funzione dell'errore di calcolo


massimo accettabile, indicato talvolta con EMA.
Potremo così decidere, per esempio, che la specie A è trascurabile
rispetto alla specie B quando la sua concentrazione è minore del 10% di
quella della specie B (EMA = 10%).
EMA%
[ A ]  [B] se [A]   [B]
100

Qual è il valore normale dell’EMA?


In mancanza di indicazioni diverse, l’EMA è normalmente uguale al 5%.
È pertanto inutile pretendere di svolgere i calcoli con maggiore precisione.

p. 127

33
34

pH di acidi e basi forti


Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica di una soluzione
contenente la concentrazione Ca di un acido forte è calcolabile per mezzo
dell’equazione:
KW
[H ]  Ca 
[H ]

Analogamente, per una soluzione contenente la concentrazione Cb di un


base forte, si ha:
KW
[OH ]  Cb 
[OH ]

Il pH di una soluzione contenente un acido forte è uguale a -log(Ca) (e


quello di di una soluzione contenente una base forte è uguale a -log(Cb))
solo se il contributo dell’acqua (espresso dal termine Kw/[H+]) è
trascurabile.

34
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Esempi

 Calcolare il pH di una soluzione 3,0.10-4 M (Cb) di NaOH.


Kw = [H+ ].[OH-] = 1.00.10-14
[H+ ] + [Na+] = [H+ ] + Cb = [OH-] [OH- ] = Cb = 3,0.10-4 M
pH = 14 –[-log (3,0.10-4 )]
pH = 10,48

 Calcolare il pH di una soluzione 1,0.10-8 M di HNO3.


pH = -log(Ca) = -log(1,0.10-8) = 8,0

Ma allora la soluzione è basica ???

[H+] = Ca + Kw/ [H+]  [H+]2 – Ca. [H+] – Kw = 0

La risoluzione dell’equazione di 2° grado porta a [H+] = 1,051.10-7 M


e quindi a pH = 6,98

35
36

SISTEMI ACIDO-BASE CONIUGATI p. 43

Le costanti di dissociazione dell’acido e della base di una coppia


coniugata non sono indipendenti:

[H  ]  [ A  ] [HA ]  [OH ]
Ka  Kb 
[HA ] [A  ]

[H  ]  [ A  ] [HA ]  [OH  ]   14


Ka Kb    [H ]  [ OH ]  K w  1,0  10
[HA ] [A  ]

36
37

La costante di dissociazione di un acido debole Ka [A  ]



può essere convenientemente riscritta così  [H ] [HA]

Questo permette di valutare l’entità della dissociazione dell’acido noto il pH.


IPOTESI: L’acido sia considerabile dissociato se HA è solo il 5% di A-, ovvero
EMA = 5%
Allora:
Ka 100
 100 e pH  pK a  log( )  pK a  1.3
[H ] 5

Analogamente, l’acido sia considerabile associato se A - è solo il 5% di HA


EMA = 5%
Allora

Ka 5
 10  2 e pH  pK a  log( )  pK a  1.3
[H ] 100

37
38

Per quanto detto, accettando un EMA = 5%, per un acido debole di


costante Ka si può scrivere quanto segue:

pH  [pK a  1 .3 ]  acido indissocia to


[pK a  1 .3 ]  pH  [pK a  1 .3 ]  acido parzialmen te dissociato
[pK a  1 . 3 ]  pH  acido dissociato

Analogamente, accettando un EMA = 10%, per un acido debole di


costante Ka si può scrivere quanto segue:

pH  [pK a  1 .0 ]  acido indissocia to


[pK a  1 .0 ]  pH  [pK a  1 . 0 ]  acido parzialmen te dissociato
[pK a  1 .0 ]  pH  acido dissociato

E se l’errore ammesso è solo l’ 1% ?

38
39

CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI ACIDI


DEBOLI

Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica in una soluzione


contenente un acido debole è calcolabile mediante l’equazione esatta:

K a  Ca KW
[H ]  
K a  [H ] [H ] p. 45

Molto spesso la concentrazione degli ioni idrogeno provenienti dalla


dissociazione dell’acqua è trascurabile, e il calcolo del pH di una
soluzione contenente un acido debole può essere eseguito usando
l’equazione

 K a  Ca 2
 K a  K a  4  K a  Ca
[H ]  [H ] 
K a  [H  ] 2

39
40

L’equazione di 2° grado è più sicura di quella normalmente usata

[H ]  Ka  C a p. 46

Infatti, essa è accettabile solo se il contributo dell’acqua è trascurabile e


l’acido è considerabile completamente associato.

Qualora EMA = 5%, Ka è molto minore di [H+] se pH < (pKa -1,3) e


quindi

 K a  Ca K a  Ca
[H ]    [H ]  K a .Ca
K a  [H ] [H ]

40
41
Esempi

 Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico


0,02 M (Ka = 1,75.10-5) (EMA: 5%).
[H+] = (KaCa)0,5 = 5,92.10-4 M; pH = 3,23

2
 K a  K a  4  K a  Ca
[H ]   5,83.10  4 M pH = 3,23
2

 Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico


3.10-5 M (EMA: 5%).
[H+] = (KaCa)0,5 = 2,29.10-5 M ; pH = 4,64

2
 K a  K a  4  K a  Ca
[H ]   1,58.10 5 M pH = 4,80
2

41
42

CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI


CONTEMPORANEAMENTE ACIDI DEBOLI E ACIDI FORTI

Nel caso di un acido debole di concentrazione Cd e di uno forte di


concentrazione Cf, e ammesso che la concentrazione di ioni idrossido
sia trascurabile, per calcolare il pH si può usare l’equazione

K a  Cd
[H ]  [ A d ]  [ A f ]  
 Cf
K a  [H ]

Questo è il caso di una soluzione contenente, per es. acido nitrico e


acido butirrico. Spesso l’acido forte impedisce la dissociazione
dell’acido debole. Nell’equazione viene trascurata la concentrazione
degli ioni idrossido.

42
43
Esempi

 Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico


0,02 M (Ka = 1,75.10-5) e HNO3 1,5.10-3 M.

L’ac. nitrico è completamente dissociato. Gli ioni idrogeno da esso


generati potrebbero far retrocedere la dissociazione dell’ac. acetico
(Le Chatelier).
Dall’esercizio precedente sappiamo che se quest’ultimo fosse
presente da solo produrrebbe [H+] = 5,83.10-4 M (grado di
dissociazione 2,92%).
Il pH calcolabile sulla base del solo ac. forte è –log(1,5.10-3) = 2.82
Come rispondere alla domanda?
Dalla costante di dissociazione dell’acido debole otteniamo:
[ A  ] K a 1,75.10 5
   0,0117
[HA ] [H ] 1,5.10 3

Allora che dobbiamo fare? Qual è il pH della soluzione?

43
44
Esempi

 Calcolare il pH di una soluzione Ca M di ac. solforico.


La prima dissociazione dell’ac. solforico è completa. Lo ione HSO4-
invece è un acido debole:
H2SO4 + H2O  H3O+ + HSO4-
HSO4- + H2O = H3O+ + SO42-
Quindi una soluzione di ac. Solforico equivale ad una soluzione
contenente un acido forte ed uno debole di uguale concentrazione.
Pertanto il calcolo del pH richiede l’uso della seguente equazione:
K a  Ca
[H ]  
 Ca
K a  [H ]

Quindi la
concentrazione di ioni ( C a  K a )  ( C a  K a )2  8  K a  C a
idrogeno è data da: [H ] 
2

44
45
FRAZIONE DISSOCIATA E FRAZIONE ASSOCIATA DI UN ACIDO
DEBOLE

La frazione dissociata di acido debole è quindi

[A  ] Ka
0  
Ca K a  [H ]

(il pedice indica il numero di protoni presenti nella specie di cui è


calcolata la frazione) e dato che la somma delle frazioni di acido
dissociato e indissociato deve essere uguale a 1,0, la frazione di
acido indissociato è

[HA ] [H ]
1  
Ca K a  [H ]
Le due equazioni sono utili per valutare quale/i specie prevalgono in
soluzione.

45
46

Come si può calcolare il pH di soluzioni contenenti sali di acidi o


di basi deboli monoprotici con basi e rispettivamente acidi forti
(cloruro ammonico, NH4Cl, cianuro sodico,NaCN, …) ?

Le soluzioni dei sali di acido debole con base forte sono in effetti
soluzioni contenenti una base debole:
NaCN  Na+ + CN-
CN- + H2O = HCN + OH-
Quindi in questi casi si usano equazioni simili a quelle sviluppate
per gli acidi deboli. Per esempio:

K a  Ca  Kb  C b

[H ]  [OH ] 
K a  [H  ] Kb  [OH  ]

E nel caso di sali di basi deboli con acidi forti?

46
47

CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI SALI ACIDI


(OVVERO DI SALI DEL TIPO MxHyA)

Per i sali acidi dell’ac. debole H3A valgono le equazioni:


NaH2A Na2HA
K a1  K w  K a1  K a2  Cs K a2  K w  K a 2  K a3  C s
[H ]  [H ] 
K a1  Cs K a2  Cs

che talvolta possono essere approssimate a


[H ]  K a1  K a2 [H ]  K a 2  K a3

Per i sali acidi tipo NaHA vale l’equazione K a1  K w  K a1  K a 2  C s


[H ] 
K a1  C s

e quella approssimata [H ]  K a1  K a2

47
48
Quando sono applicabili le equazioni semplificate? Ne esistono altre?
Come ci si deve regolare? Sono possibili diversi casi:

K w  K a 2  Cs
K a1  K w  K a1  K a2  Cs K a1  K a 2  Cs
[H ]  [H ] 
K a1  Cs K a1  C s

oppure …

C s  K a1
K a1  K w  K a1  K a2  Cs K w  K a2  Cs
[H ]  [H ] 
K a1  Cs K a1

e così via …

Conviene sempre valutare le possibili approssimazioni ed utilizzare


l’equazione più semplice da esse derivante.
48
49
Esempi

 Calcolare il pH di una soluzione 1,2.10-4 M di NaHCO3.

Ka1 = 4,45.10-7; Ka2 = 4,69.10-11 (Appendice 2)

1.2 10 4.45 10 4.69 10


4 7 11
Cs Ka1 Ka2

9
H Ka1  Ka2 H  4.568 10

Ka1  10 Ka1  Ka2  C s


14
H 9
Cs H  7.613 10

Ka1  10 Ka1  Ka2  C s


14
H 9
Ka1 Cs H  7.599 10

49
50
Esempi

 Calcolare il pH di una soluzione 2,5.10-1 M di NaHCO3.

Ka1 = 4,45.10-7; Ka2 = 4,69.10-11 (Appendice 2)

2.5 10 4.45 10 4.69 10


1 7 11
Cs K a1 K a2

9
H K a1  K a2 H  4.568 10 M log( H )  8.34

K a1  10 K a1  K a2  C s
14
9 M
H corr H corr  4.57 10
K a1 Cs

log H corr  8.34

Si può usare l’equazione più approssimata. L’equazione non


approssimata è ovviamente più corretta ma il miglioramento della
precisione risulta inutile.

50
51

CAPITOLO 4 – GLI ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA

Ogni analisi chimica (ogni misurazione!) è affetta da errori sperimentali.

Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni


nuova misura più o meno diversa dalla precedente.

L’incertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata


completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre
sconosciuto. Tuttavia, spesso può essere valutata l'entità probabile
dell'errore.

La stima della qualità dei dati sperimentali non è mai facile. 

p. 53
51
52
DEFINIZIONI

Gli errori possono essere assoluti o relativi.


p. 55

Errore assoluto: E  xi  x t oppure E  x  xt

x  xt x  xt
Errore relativo: Er  oppure Er   100
xt xt

Perché xi-xt e non viceversa? Perché si divide per xt ?

52
53

p. 54

Sia dato un insieme di misure x1, x2,…xN.

Media:
x i
x i
N
Mediana: avendo ordinato le misure in ordine crescente

x N  x N 1
N pari
x 2 2
N dispari x  x N 1
2
2

Nel caso delle misure: 10, 10, 12, 13, 13, 13, 15, 18, 25, 26,
26, 27, 28, 28, 35

la media è 19,93 e la mediana è 18.

53
54
Precisione: bontà dell’accordo tra i risultati di misurazioni successive.
Esattezza*: bontà dell’accordo tra il risultato, xi, o il valore medio dei
risultati di un’analisi, ed il valore vero o supposto tale, xt.

Gli errori possono essere errori casuali o errori sistematici. Quelli casuali
influenzano la precisione, quelli sistematici l’esattezza.


 Non
esatto  esatto
né    ma
preciso preciso

Esatto
ma Esatto e
non    preciso

preciso   p. 55

**InInbase
basealla
alladefinizione
definizionepiù
più moderna,
moderna,l’accuratezza
l’accuratezzaèèlalasomma
sommadidiesattezza
esattezzaeeprecisione.
precisione.La
nuova 54 La
nuovaesattezza
esattezzacorrisponde
corrispondealla
allavecchia
vecchiaaccuratezza.
accuratezza.
55
p. 56
ERRORI CASUALI

Gli errori casuali (detti anche indeterminati o "random" in lingua inglese),


causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati intorno al valore
medio. Non hanno un segno definito (sono riportati come ± …).
Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri
sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto d’arresto di
una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi delle
bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e alle
incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura.
Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la
massima cura.
Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono essere
ridotti operando con cura.

55
56

Nel caso sia effettuato un numero di misurazioni sufficientemente


elevato, è spesso possibile verificare che i valori sperimentali sono
rappresentati da una distribuzione continua di tipo Gaussiano

 ( x  x )2
2
e 2
y( x ) 
  2
 
La distribuzione Gaussiana è simmetrica intorno alla media (media e
mediana coincidono) ed essendo una distribuzione di probabilità
racchiude un'area unitaria.
Se vale l’ipotesi che gli errori indeterminati seguano una distribuzione
Gaussiana, possiamo usare le proprietà di quest’ultima per stimarne i
parametri caratteristici, ovvero media e deviazione standard.

56
57

Media: Deviazione standard:


N N
p. 63
 xi 
 ix  x  2

X i 1
s i 1
N N 1

È necessario sapere che la media e la deviazione standard sopra


definite, essendo valutate sulla base di un numero finito, e normalmente
molto basso, di misurazioni, cioè di un campione delle infinite misurazioni
che costituiscono l’intera popolazione delle misurazioni, sono solo stime
della media e della deviazione della popolazione. Per un numero molto
alto di misurazioni si può scrivere:

N N

x x  
2
i i
 i1
 i1
N N

Normalmente, queste due ultime equazioni valgono per N >


20.
57
58

DISTRIBUZIONE NORMALE STANDARDIZZATA, O


RIDOTTA, E VARIABILE NORMALE STANDARDIZZATA.
La distribuzione normale è quella che si ottiene scegliendo la media µ come
origine degli assi cartesiani e la deviazione standard  come unità di misura
per l'asse x: la distribuzione normale rappresenta quindi ogni curva Gaussiana.

p. 63

z: variabile normale
standardizzata.

58
59
N
Gradi di libertà: x  x N –1
2
i
s i 1 Che significa?
N 1
p. 64 - 66
La deviazione standard è una misura della precisione.
La deviazione standard della media è s
sm 
N

ed è nota anche come errore standard (della media).

X1i X2i X3i


i 1  4 X min 18.23
25.25 20.76 23.76
24.03 23.34 25.23
X max 25.25
22.21 18.23 22.99

mean( X1 )  17.873 mean( X2 )  15.583 mean( X3 )  17.995

X max X min  7.02 mean( X3 ) mean( X2 )  2.413

59
60

La deviazione standard campionata


(pooled, raggruppata) è
 s i
2
i
spooled  i
p. 67
 i
in cui i = (Ni –1). i

X1i X2i X3i


i 1  3 X min 18.23
25.25 20.76 23.76
24.03 23.34 25.23
X max 25.25
22.21 18.23 22.99

Stdev ( X1 )  1.53 Stdev( X2 )  2.555 Stdev ( X1 )  1.53

Stdev( X1 )  2 Stdev ( X2 )  2 Stdev ( X3 )  2


2 2 2
s pool s pool  1.841
2 2 2

Varianza: s2 s
RSD  p. 69
x
Deviazione standard relativa, RSD

Deviazione standard relativa percentuale, s


RSD%  CV   100
RSD%, o coefficiente di variazione, CV x
60
61

La convenzione della cifra significativa p. 73

Per rappresentare l’incertezza di una misura sperimentale fornita da uno


strumento si può arrotondare il risultato in modo che esso contenga tutte
le cifre certe più la prima incerta*.
Il volume prelevato da una buretta di 50 mL, tarata in decimi di millilitro,
viene letto alla 2a cifra decimale.
20,0
Il volume letto a fianco è 20,37 mL (o 20,38
mL).
20,5
In generale, per conservare n cifre
p. 75
significative bisogna eseguire i
calcoli con (2n+1) cifre.
2 2 2
3.5091 3.4188
 0.342
1.1438
* *Più
Più generalmente,
generalmente, ilil numero
numero didi cifre
cifre 2
2 2
significative può essere deciso
significative può essere deciso in in 3.5 3.4
 0.433
base
base 1.1
alal valore
valore dell’incertezza.
dell’incertezza. ( 0.433 0.342)  100
 26.608
ÈÈ importante 0.342
importantearrotondare
arrotondare solo
solo ilil risultato
risultato
finale, mai quelli parziali.
finale, mai quelli parziali.
61
62
Esempi

 Calcolare la deviazione standard e la RSD% dei seguenti


risultati (unità arbitrarie).
X1 = 23,23; X2 = 21,29; i 1  5
xi
2
xi xi xm
X3 = 20,66; X4 = 29,05; i
xm x m  23.512
5 i
23.23 s
5 1
X5 = 23,33; 21.29
s  3.311
20.66
100
29.05 RSD% s RSD%  14.083
xm
23.33

 Calcolare la deviazione standard della media dei dati


dell’esercizio precedente.
s
 1.481
5

62
63

CAPITOLO 5 – VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI


p. 79 - 82
ERRORI SISTEMATICI

Gli errori sistematici, o bias, sono errori che possono essere individuati e quindi
devono essere corretti.
Gli errori sistematici strumentali sono dovuti a inesatta calibrazione o utilizzazione
impropria della vetreria e degli strumenti di misura, all'uso di strumenti non idonei,
ecc.
Gli errori sistematici di metodo sono dovuti a un comportamento non ideale di
reattivi e reazioni, o all'uso di condizioni sperimentali non idonee (formazione di
composti più o meno solubili del previsto, tempi di calcinazione inadeguati, ecc).
Gli errori sistematici personali sono dovuti a distrazione o ignoranza della corretta
procedura (bolle d’aria nel beccuccio della buretta, errori di parallasse ecc.). Gli
errori sistematici personali sono talvolta connessi a difetti fisici o a veri e propri
pregiudizi inconsci (tendenza a terminare la titolazione dopo aver aggiunto un
volume il più possibile confrontabile con quello ottenuto in titolazioni precedenti,
oppure calcolato teoricamente, ecc.).

63
64

Errore sistematico p. 81
bias    x t
Gli errori sistematici possono essere costanti o proporzionali.

b
S b S
e e
g a
g a
n c n
a a
l l c
e e

Concentrazione Concentrazione

Effetto di errori sistematici costanti e proporzionali (positivi e


negativi) sulla curva di calibrazione

Errori sistematici costanti: bias negativo dovuto a perdite per solubilità in


gravimetria, bias positivo dovuto ad assorbimenti estranei in spettrofotometria,
ecc.

Errori sistematici proporzionali: bias negativo dovuto a perdite di analita in seguito


a estrazioni non efficienti, ecc.
64
65
p. 82

Gli errori sistematici possono essere identificati ed annullati mediante

 analisi di campioni standard, se disponibili;


 analisi del campione mediante un metodo indipendente, ovvero che
prevede l'utilizzo di strumentazione di provata affidabilità o di
riferimento;
 analisi del bianco, cioè di una soluzione contenente tutti i
componenti presenti nel campione in esame eccetto l'analita di
interesse; il bianco ideale è costituito dalla stessa matrice in cui è
contenuto l'analita di interesse; l'analisi del bianco nelle titolazioni
volumetriche consente, per esempio, di correggere l'errore
connesso al volume di titolante necessario per far virare l'indicatore
colorimetrico stesso;

65
66

Rigetto degli outliers p. 84

Spesso uno o più dati di una serie appaiono irragionevolmente


diversi dagli altri.
L'eliminazione di un dato sospetto porta a variazioni notevoli del
valore della media e a miglioramenti sostanziali di quello della
deviazione standard, ma la decisione deve essere giustificata
statisticamente e non dall'intuito, spesso falsato da bias personale.
L'eliminazione di un dato sospetto può essere decisa sulla base
del test Q di Dixon. L’equazione che permette di calcolare Q
dipende dalla numerosità dei dati a disposizione. Avendo disposto i
risultati in ordine crescente:
x n  x n1 x 2  x1
Q exp  oppure Q exp 
x n  x1 x n  x1

Qexp deve essere confrontato con il valore critico tabulato in


funzione del numero di osservazioni e del livello di fiducia
(confidenza). 66
67

La Tabella 5-1 riporta i valori critici di Q per 1- = 0,90, 0,95 e 0,99.

p. 86
67
68
Esempi

 Verificare la presenza di outliers dal set di dati ( = 0,05)


X1 = 23,23; X2 = 21,29;
X1 = 20,66; X2 = 21,29;
X3 = 20,66; X4 = 29,05;
X3 = 23,23; X4 = 23,33;
X5 = 23,33;
X5 = 29,05;

29,05  23.33
Q exp   0,682
29,05  20.66

Il valore critico è Q=0,05;5 è 0,710. Dato che il valore


sperimentale è minore di quello critico non si può eliminare il
dato.

68
69

Raccomandazioni per il trattamento degli outliers. Se un dato


appare anomalo:

 accertarsi di non aver commesso un errore grossolano;


 ripetere l’analisi;
p. 86
 eseguire il test-Q;
 nel caso il dato sia confermato come outliers, eseguire una
nuova replica;
 ricordare che un dato eliminabile per  = 0,05 ma non per 
= 0,01 è definito disperso (straggler), non anomalo: si
consiglia di ritenerlo!

69
70
p. 87
LIVELLO DI FIDUCIA E INTERVALLO DI FIDUCIA

Nelle normali operazioni di laboratorio è spesso impossibile


eseguire numerose misurazioni. Tuttavia, è comunque possibile
definire un intervallo in cui poter assumere ragionevolmente che in
esso sia compreso il valore vero.

Tale intervallo si chiama intervallo di fiducia, ed i suoi limiti estremi


sono chiamati limiti dell'intervallo di fiducia. La probabilità che il
valore atteso di un parametro stimato sia incluso in un intervallo
stimato del parametro stesso si chiama livello di fiducia, e si indica
con 1-. Il livello di fiducia è espresso da un numero tra 0 e 1 (o in
percento). La quantità complementare, , si chiama livello di
significatività.
Quindi la scelta di un determinato livello di fiducia non esclude
totalmente la possibilità di fare previsioni sbagliate: se abbiamo
scelto 1- = 95% avremo comunque 5 possibilità su cento che il
valore vero cada al di fuori dell'intervallo di fiducia.

70
71

p. 88

z è la variabile normale
standardizzata

71
72

Intervalli di fiducia (confidenza) p. 90

Le equazioni
 è nota  non è
nota
z ts
x x
N N

definiscono gli intervalli di confidenza nei due casi indicati. In


pratica,  non è mai nota.
t è la t di Student, scelta tra i valori tabulati in funzione del
numero di gradi di libertà, , e del livello di fiducia prescelto.
Quando si stima l’intervallo di fiducia, i gradi di libertà sono
uguali al numero delle misure diminuito di 1. Infatti, il calcolo di s
implica la sommatoria delle deviazioni dalla media, ma solo N-1
deviazioni sono indipendenti in quanto si può dimostrare che la
loro somma è uguale a zero, e che quindi, note N-1 deviazioni,
anche l’Nesima è nota.
72
73

Vi dice niente
questo valore?

Attenzione:
Attenzione:leletabelle
tabelleriportanti
riportantilalat tdidiStudent
Student possono
possonoessere
essereaa11ooaa22code.
code.
Quella qui riportata è a 2 code. 73
Quella qui riportata è a 2 code.
74

Test a 1 o 2 code

Il valore critico di t è diverso per test da effettuare ad una o due vie


(una/due coda/e).

1 coda
2 code

Frequenza
F re q u e n z a

4 3 2 1 0 1 2 3 4
Segnale (SD)
4 3 2 1 0 1 2 3 4
Segnale (SD)

k(P = 95%)1coda =
k(P = 95%)2code = 1,95 k(P = 90%)2code = 1,645

Nei test a 2 code si è interessati Nei test a 1 coda si è interessati


ad entrambi i lati della ad un solo lato della distribuzione.
distribuzione. Il 95% dell’area è Il 95% dell’area è compreso
compreso nell’intervallo   k. nell’intervallo compreso tra - e
( + k).

74
75

 0,200 0,150 0,100 0,050 0,025 0,010 0,005 0,0025 


3.078 4.165 6.314 12.706 25.452 63.657 127.321 254.647 1
1.886 2.282 2.920 4.303 6.205 9.925 14.089 19.962 2
1.638 1.924 2.353 3.182 4.177 5.841 7.453 9.465 3
1.533 1.778 2.132 2.776 3.495 4.604 5.598 6.758 4
1.476 1.699 2.015 2.571 3.163 4.032 4.773 5.604 5
t2 
1.440 1.650 1.943 2.447 2.969 3.707 4.317 4.981 6
Valori critici di 1.415 1.617 1.895 2.365 2.841 3.499 4.029 4.595 7
1.397 1.592 1.860 2.306 2.752 3.355 3.833 4.334
t1-/2, (2 code) 8
1.383 1.574 1.833 2.262 2.685 3.250 3.690 4.146 9
1.372 1.559 1.812 2.228 2.634 3.169 3.581 4.005
Esempi::: 10
t1  , 1.363 1.548 1.796 2.201 2.593 3.106 3.497 3.895 11
t1 0,050 ,13  2,160 2 1.356 1.538 1.782 2.179 2.560 3.055 3.428 3.807
12
2
1.350 1.530 1.771 2.160 2.533 3.012 3.372 3.735
13
t1 0,0025 ,17  3,543 1.345 1.523 1.761 2.145 2.510 2.977 3.326 3.675
14
2 1.341 1.517 1.753 2.131 2.490 2.947 3.286 3.624
15
1.337 1.512 1.746 2.120 2.473 2.921 3.252 3.581
16
1.333 1.508 1.740 2.110 2.458 2.898 3.222 3.543
17
1.330 1.504 1.734 2.101 2.445 2.878 3.197 3.510
18
1.328 1.500 1.729 2.093 2.433 2.861 3.174 3.481
19
1.325 1.497 1.725 2.086 2.423 2.845 3.153 3.455
20
1.310 1.477 1.697 2.042 2.360 2.750 3.030 3.300
30
1.303 1.468 1.684 2.021 2.329 2.704 2.971 3.227
40
1.299 1.462 1.676 2.009 2.311 2.678 2.937 3.184
50
1.282 1.440 1.645 1.960 2.241 2.576 2.831 5.605 75 
76

 0,200 0,150 0,100 0,050 0,025 0,010 0,005 0,0025 


1.376 1.963 3.078 6.314 12.706 31.821 63.657 127.321 1
1.061 1.386 1.886 2.920 4.303 6.965 9.925 14.089 2
0.978 1.250 1.638 2.353 3.182 4.541 5.841 7.453 3
0.941 1.190 1.533 2.132 2.776 3.747 4.604 5.598 4
0.920 1.156 1.476 2.015 2.571 3.365 4.032 4.773 5
t1 
0.906 1.134 1.440 1.943 2.447 3.143 3.707 4.317 6
Valori critici di 0.896 1.119 1.415 1.895 2.365 2.998 3.499 4.029 7

t1-, (1 coda) 0.889 1.108 1.397 1.860 2.306 2.896 3.355 3.833 8
0.883 1.100 1.383 1.833 2.262 2.821 3.250 3.690
9

Esempi::: 0.879 1.093 1.372 1.812 2.228 2.764 3.169 3.581


10
t1, 0.876 1.088 1.363 1.796 2.201 2.718 3.106 3.497
11
t10,050;13  1,771 0.873 1.083 1.356 1.782 2.179 2.681 3.055 3.428
12
0.870 1.079 1.350 1.771 2.160 2.650 3.012 3.372
13
t10,0025;17  3,222 0.868 1.076 1.345 1.761 2.145 2.624 2.977 3.326
14
0.866 1.074 1.341 1.753 2.131 2.602 2.947 3.286
15
0.865 1.071 1.337 1.746 2.120 2.583 2.921 3.252
16
0.863 1.069 1.333 1.740 2.110 2.567 2.898 3.222
17
0.862 1.067 1.330 1.734 2.101 2.552 2.878 3.197
18
0.861 1.066 1.328 1.729 2.093 2.539 2.861 3.174
19
0.860 1.064 1.325 1.725 2.086 2.528 2.845 3.153
20
0.854 1.055 1.310 1.697 2.042 2.457 2.750 3.030
30
0.851 1.050 1.303 1.684 2.021 2.423 2.704 2.971
40
0.849 1.047 1.299 1.676 2.009 2.403 2.678 2.937
50
0.842 1.036 1.282 1.645 1.960 2.326 2.576 2.831

76
77
Esempi

 Calcolare la RSD% e l’intervallo di fiducia dei dati (mg/L)


usati nell’esempio precedente ( = 0,05).

X1 = 23,23; X2 = 21,29; i 1 5


xi
2
xi xm
X3 = 20,66; X4 = 29,05; xi
xm
i
x m  23.512
5 i
23.23 s
X5 = 23,33; 21.29
5 1
s  3.311
20.66
100
29.05 RSD% s RSD%  14.083
xm
23.33

 = 23,512 ± 2,78.3,311/5 = 23,512 ± 4,116 ???

 = 23,5 ± 4,1mg/L (1-/2: 0,95; n = 5)

77
78

Il risultato deve essere arrotondato alla prima o seconda cifra


significativa dell’incertezza.


34,0967182736
 = 34,100,27 ……
0,2703660271


La prima (seconda) cifra significativa dell’incertezza corrisponde
alla prima (seconda) cifra incerta della media.

78
79

43,350012 0,240872  43,35 0,24…..

85443,350012 4820,240872
(85,44335001  4,820240872)103
(85,44335001  4,820240872)103
(85,4  4,8)103…..
85400  4800

0,03500 1,26078  0,0 1,3…..

79
80

Confronto di una media con un valore vero p. 91

Un test statistico implica sempre la formulazione di un'ipotesi nulla (H0),


quella da verificare, contro un'ipotesi alternativa (H1). L'aggettivo nulla è
usato per sottolineare che la differenza da valutare non è significativa, e
quindi è spiegabile sulla base dei soli errori casuali. Le due ipotesi si
escludono a vicenda.
Ipotesi nulla (H0): xm = xt Ipotesi alternativa (H1): xm  xt

 xm    N
t
s

Se t è maggiore del valore critico tabulato per il tipo di test (a due code), il
livello di fiducia (0,95, 0,99, ecc..) e i gradi di libertà  in oggetto, allora è
probabile che sia presente un errore sistematico e l'ipotesi nulla è
respinta.

80
81
Esempi

 Una serie d’analisi replicate del contenuto alcolico di un


campione standard di vino, contenente il 12,55% di alcol etilico,
dà i seguenti risultati (%):
12,32; 12,19; 11,98; 12,24; 12,15; 11,99
Verificare la presenza di errori sistematici (1- = 0,95).

Il valore medio e la deviazione standard risultano uguali a 12,145% e


0,136%, rispettivamente.

t
12,145  12,55   6
 7,28
0,136

Il valore critico di t a 2 code per 5 gradi di libertà è 2,57 (1- = 0,95).


Dato che il valore calcolato è maggiore di quello critico, l'ipotesi nulla
è rigettata. La probabilità che la differenza tra i due valori sia dovuta
al caso è minore del 5%. Trattasi di errore sistematico negativo.

81
82
Esempi

 Una seconda serie d’analisi replicate del contenuto alcolico del


campione standard di vino, contenente il 12,55% di alcol etilico,
dà i seguenti risultati (%):
13,32; 12,19; 11,98; 12,24; 12,15; 10,99
Verificare nuovamente la presenza d’errori sistematici (1- = 0,95).

Il valore medio e la deviazione standard risultano uguali a 12,145%


(come nell’esempio precedente) e 0,742 % (invece di 0,136%),
rispettivamente.
t
12,145  12,55  6
 1.337
0.742

Il valore critico di t a 2 code per 5 gradi di libertà è 2,57 (1- = 0,95).


Dato che il valore calcolato è minore di quello critico, l'ipotesi nulla è
accettata. La differenza tra i due valori è spiegabile sulla base degli
errori casuali (P = 95%). L’eventuale errore sistematico è mascherato
dalla bassa precisione delle misure.
82
83

Test-F

Il test F permette di verificare l’eventuale differenza della precisione di due


metodi (di due analisti, ecc.). Il test F può essere eseguito ad una coda o
a due code.
Nel primo caso ammettiamo che non sia possibile che, per esempio, un
metodo B sia migliore di uno A: si vuole solo verificare la possibilità
opposta. Nel secondo ammettiamo entrambe le possibilità. In entrambi i
casi si deve calcolare il valore di F, cioè del rapporto delle varianze

s12
F1,2 
s22

dove s1 e s2, le stime delle deviazioni standard dei risultati ottenuti con i
due metodi, vanno inserite in modo tale da ottenere F>1. Valori di F
maggiori di 1, ma non troppo elevati, possono essere spiegati in base
agli errori casuali associati alle due serie di misure. Valori
eccessivamente grandi possono essere spiegati solo dalla presenza
d’errori sistematici.
83
84

Se il valore di F è superiore a quello critico tabulato per il livello di fiducia


prescelto, la differenza è significativa, in caso contrario la differenza non è
significativa. I valori critici di F sono riportati nelle Tabelle seguenti, e
dipendono dalle dimensioni di entrambi i campioni, cioè dal numero delle
repliche effettuate, dal livello di fiducia e dal tipo di test effettuato (a una o
due code). N e D nelle due Tabelle indicano i gradi di libertà relativi ai
valori di s riportati al numeratore e al denominatore dell'equazione di F.

Verificare se l’analista Rossi è più preciso dell’analista Bianchi.



test a una coda

Verificare se i dati degli analisti Rossi e Bianchi hanno diversa precisione.



test a due code

84
85

Valori critici di F (1 coda,  = 0,05) F1,N ,D


N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 D
161.448 199.500 215.707 224.583 230.162 233.986 236.768 238.883 240.543 241.882 242.983 243.906 244.690 245.364 245.950
1
18.513 19.000 19.164 19.247 19.296 19.330 19.353 19.371 19.385 19.396 19.405 19.413 19.419 19.424 19.429
10.128 9.552 9.277 9.117 9.013 8.941 8.887 8.845 8.812 8.786 8.763 8.745 8.729 8.715 8.703 2

7.709 6.944 6.591 6.388 6.256 6.163 6.094 6.041 5.999 5.964 5.936 5.912 5.891 5.873 5.858
3
6.608 5.786 5.409 5.192 5.050 4.950 4.876 4.818 4.772 4.735 4.704 4.678 4.655 4.636 4.619
F1  5.987 5.143 4.757 4.534 4.387 4.284 4.207 4.147 4.099 4.060 4.027 4.000 3.976 3.956 3.938
4
5.591 4.737 4.347 4.120 3.972 3.866 3.787 3.726 3.677 3.637 3.603 3.575 3.550 3.529 3.511
5.318 4.459 4.066 3.838 3.687 3.581 3.500 3.438 3.388 3.347 3.313 3.284 3.259 3.237 3.218 5

5.117 4.256 3.863 3.633 3.482 3.374 3.293 3.230 3.179 3.137 3.102 3.073 3.048 3.025 3.006
6
4.965 4.103 3.708 3.478 3.326 3.217 3.135 3.072 3.020 2.978 2.943 2.913 2.887 2.865 2.845
4.844 3.982 3.587 3.357 3.204 3.095 3.012 2.948 2.896 2.854 2.818 2.788 2.761 2.739 2.719 7
4.747 3.885 3.490 3.259 3.106 2.996 2.913 2.849 2.796 2.753 2.717 2.687 2.660 2.637 2.617
4.667 3.806 3.411 3.179 3.025 2.915 2.832 2.767 2.714 2.671 2.635 2.604 2.577 2.554 2.533 8

4.600 3.739 3.344 3.112 2.958 2.848 2.764 2.699 2.646 2.602 2.565 2.534 2.507 2.484 2.463
9
4.543 3.682 3.287 3.056 2.901 2.790 2.707 2.641 2.588 2.544 2.507 2.475 2.448 2.424 2.403
4.494 3.634 3.239 3.007 2.852 2.741 2.657 2.591 2.538 2.494 2.456 2.425 2.397 2.373 2.352 10

4.451 3.592 3.197 2.965 2.810 2.699 2.614 2.548 2.494 2.450 2.413 2.381 2.353 2.329 2.308
4.414 3.555 3.160 2.928 2.773 2.661 2.577 2.510 2.456 2.412 2.374 2.342 2.314 2.290 2.269 11

4.381 3.522 3.127 2.895 2.740 2.628 2.544 2.477 2.423 2.378 2.340 2.308 2.280 2.256 2.234
12
4.351 3.493 3.098 2.866 2.711 2.599 2.514 2.447 2.393 2.348 2.310 2.278 2.250 2.225 2.203
13

85
14
86

Valori critici di F (2 code ,  = 0,05) F1  ,N ,D


2

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 D
647.789 799.500 864.163 899.583 921.848 937.111 948.217 956.656 963.285 968.627 973.025 976.708 979.837 982.528 984.867
1
38.506 39.000 39.165 39.248 39.298 39.331 39.355 39.373 39.387 39.398 39.407 39.415 39.421 39.427 39.431
17.443 16.044 15.439 15.101 14.885 14.735 14.624 14.540 14.473 14.419 14.374 14.337 14.304 14.277 14.253 2

12.218 10.649 9.979 9.605 9.364 9.197 9.074 8.980 8.905 8.844 8.794 8.751 8.715 8.684 8.657
3
10.007 8.434 7.764 7.388 7.146 6.978 6.853 6.757 6.681 6.619 6.568 6.525 6.488 6.456 6.428
F2  8.813 7.260 6.599 6.227 5.988 5.820 5.695 5.600 5.523 5.461 5.410 5.366 5.329 5.297 5.269
4
8.073 6.542 5.890 5.523 5.285 5.119 4.995 4.899 4.823 4.761 4.709 4.666 4.628 4.596 4.568
7.571 6.059 5.416 5.053 4.817 4.652 4.529 4.433 4.357 4.295 4.243 4.200 4.162 4.130 4.101 5

7.209 5.715 5.078 4.718 4.484 4.320 4.197 4.102 4.026 3.964 3.912 3.868 3.831 3.798 3.769
6
6.937 5.456 4.826 4.468 4.236 4.072 3.950 3.855 3.779 3.717 3.665 3.621 3.583 3.550 3.522
6.724 5.256 4.630 4.275 4.044 3.881 3.759 3.664 3.588 3.526 3.474 3.430 3.392 3.359 3.330 7
6.554 5.096 4.474 4.121 3.891 3.728 3.607 3.512 3.436 3.374 3.321 3.277 3.239 3.206 3.177
6.414 4.965 4.347 3.996 3.767 3.604 3.483 3.388 3.312 3.250 3.197 3.153 3.115 3.082 3.053 8

6.298 4.857 4.242 3.892 3.663 3.501 3.380 3.285 3.209 3.147 3.095 3.050 3.012 2.979 2.949
9
6.200 4.765 4.153 3.804 3.576 3.415 3.293 3.199 3.123 3.060 3.008 2.963 2.925 2.891 2.862
6.115 4.687 4.077 3.729 3.502 3.341 3.219 3.125 3.049 2.986 2.934 2.889 2.851 2.817 2.788 10
6.042 4.619 4.011 3.665 3.438 3.277 3.156 3.061 2.985 2.922 2.870 2.825 2.786 2.753 2.723
5.978 4.560 3.954 3.608 3.382 3.221 3.100 3.005 2.929 2.866 2.814 2.769 2.730 2.696 2.667 11

5.922 4.508 3.903 3.559 3.333 3.172 3.051 2.956 2.880 2.817 2.765 2.720 2.681 2.647 2.617
12
5.871 4.461 3.859 3.515 3.289 3.128 3.007 2.913 2.837 2.774 2.721 2.676 2.637 2.603 2.573
13

86
14
87
Esempi

 E' stato sviluppato un nuovo metodo d’analisi strumentale per la


determinazione del boro in campioni vegetali. L'analisi di un
campione standard fornisce i seguenti dati:
xmA = 29,0 ppm, sA = 0,22 ppm (n = 9)

I risultati ottenuti nell'analisi dello stesso campione mediante un


metodo standard sono invece i seguenti:
xm = 30,1 ppm, s = 0,45 ppm (n = 5).
Valutare se la precisione del nuovo metodo è significativamente
maggiore di quella del metodo standard (1-a = 0,95).

F4,8 = (0,45/0,22)2 = 4,184


Dato che il valore ottenuto è maggiore di quello critico ad una coda
(3,838, vedere Tabella diap. 88), la varianza del metodo standard (al
numeratore) è significativamente maggiore di quella del nuovo
metodo, che quindi risulta più preciso.

87
88

Confronto di due medie sperimentali p. 92

Ipotesi nulla (H0): xm1 = xm2 Ipotesi alternativa (H1): xm1  xm2
Se i due set di risultati hanno deviazioni standard non significativamente
differenti, si può stimare la deviazione standard raggruppata relativa ad
entrambi i gruppi di dati mediante l'equazione

s 2

 N1  1  s1   N2  1  s2
2 2

N1  N2  2

e poi si calcola il valore sperimentale di


x m1  x m2
t
 1 1 
s    
 N1 N2 

in cui t ha ( = N1 + N2 - 2) gradi di libertà. Se t è maggiore del valore


critico tabulato per  e 1-, allora è probabile che la differenza tra le medie
88
non sia spiegabile sulla sola base degli errori casuali.
89
Esempi

 La concentrazione di albumina (mg/L) nelle urine di un gruppo di


sei pazienti, determinata per coagulazione a caldo in ambiente
acido, è la seguente
52; 48; 47; 47; 51; 50
L'analisi degli stessi campioni effettuata mediante una nuova
metodica ha dato invece i seguenti risultati (mg/L)
52; 49; 47 49; 52; 51
Verificare se le due metodiche danno risultati significativamente
differenti (1- = 0,95).

Per prima cosa devono essere calcolate le medie e le deviazioni


standard (mg/L) dei due metodi:  xm1 = 49,17; s1 = 2,14
xm2 = 50,00; s2 = 2,00
Quindi si calcola spool
5  2.14 5 2
2 2
s pool s pool  2.071
10
49.17 50.00
t
1 1 89
s pool
6 6
90

Infine si calcola il valore sperimentale di t:

49.17 50.00
t exp t exp  0.694
1 1
s pool 
6 6

Dato che t è minore di 2,23, valore critico per un livello di fiducia del
95% e 10 gradi di libertà, la differenza non è significativa a un livello di
fiducia del 95%, cioè esistono meno di 5 probabilità su 100 che la
differenza sia significativa.

Ricordate
Ricordateche
chese
seleledeviazioni
deviazionistandard
standardsono
sonosignificativamente
significativamentedifferenti
differentiililtest
testdeve
deve
essere eseguito usando una diversa formulazione.
essere eseguito usando una diversa formulazione.
Ricordate
Ricordateche
cheanche
ancheininquesto
questocaso
casopossono
possonoessere
essereeseguiti
eseguititest
testaa11ooaa22code.
code.

90
91

Il metodo dei minimi quadrati p. 95

La maggior parte delle determinazioni analitiche è effettuata utilizzando tecniche


strumentali. Nel caso più frequente, la misurazione è di tipo indiretto. Si costruisce
prima un diagramma di calibrazione analizzando campioni a concentrazione nota e
riportando in grafico il segnale misurato (assorbanza, corrente, tensione, area di un
picco, ecc.) in funzione della concentrazione. Si può quindi utilizzare il diagramma
ottenuto per ricavare il valore della concentrazione del campione incognito da
quello del segnale ad esso relativo.

L’equazione della retta di


calibrazione è:
Y = m.x + b
I punti sperimentali non sono mai
allineati perfettamente: è
necessario usare metodi obiettivi
per tracciare la retta migliore che
rappresenta i risultati sperimentali

91
92

Il metodo di regressione ai minimi


quadrati è un metodo che permette Y
di identificare la retta migliore
mediante minimizzazione dei y

quadrati delle distanze tra i punti


sperimentali e la retta supposta
ideale (i residui). y2

Data una serie di risultati


sperimentali, 0 x2 X

(xi/yi) = concentrazione/segnale
si può dimostrare che pendenza ed intercetta sono calcolabili per mezzo
delle equazioni:

   xi  xm    yi  ym  
m i
b  ym  m  xm
  xi  xm 
2

I calcoli sono normalmente eseguiti per mezzo di software commerciali.


92
93
Esempi

 Trovare la retta di regressione ai minimi quadrati dei seguenti risultati,


ottenuti analizzando il piombo in un campione di acqua potabile:
C(ng/g): 0 10 20 30 40 50
S(u.a.) : 3,0 18,2 32,7 45.6 59.0 72.2

80
m = 1,3751
b = 4,0714
60

S(C) = 1,3751.C + 4,0714

Segnale (u.a.)
40

S(30) = 45.32 u.a.


20

Residuo (30): 45,6-45,32= 0,28


0
0 10 20 30 40 50

Concentrazione (ng/g)
I valori di m e di b sono esatti o sono
affetti da incertezza?
Il valore di C ottenuto sostituendo un
valore di S è esatto o affetto da
incertezza?
93
94

CAPITOLO 6 - METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI

p. 98

Alcune sostanze, come per esempio acqua ed alcol etilico, possono venir mescolate
in qualsiasi proporzione per formare soluzioni omogenee. Più spesso la capacità di un
solvente di sciogliere un certo soluto è limitata. In generale, un solido si scioglie tanto
più apprezzabilmente in un solvente quanto più gli è affine chimicamente. Così solidi
apolari sono generalmente solubili in solventi apolari o scarsamente polari, mentre
solidi ionici o polari sono solubili preferibilmente in solventi ionici o polari.

Dissoluzione progressiva di un sale in acqua .


94
95

Una soluzione in equilibrio termodinamico con un eccesso di analita


indissolto (corpo di fondo) si dice satura. La concentrazione di analita
presente in una soluzione satura, ad una certa temperatura, è la
solubilità, S.

Come anticipato nel Cap. 3, il prodotto di solubilità è funzione della


solubilità.
Nell’ipotesi che si sciolgano S moli del sale in oggetto:
AgCl = Ag+ + Cl- Ks25°C = [Ag+ ].[Cl-] = S2
S  S +S
p. 40

Ag2SO4 = 2Ag+ + SO42- Ks25°C = [Ag+ ]2.[SO42-] = (2S)2.S


S  2S + S
Fe3(PO4)2 = 3Fe2+ + 2PO43- Ks25°C = [Fe2+ ]3.[PO43-]2 =
S  3S + 2S = (3S)3. (2S)2
95
96

Le reazioni utilizzate nell'analisi gravimetrica sono quelle che portano


alla formazione di sali scarsamente solubili. Il reagente utilizzato deve
essere il più possibile selettivo e reagire con l'analita in modo da formare
velocemente un sale

 esente da contaminanti e che possa essere filtrato facilmente;


 avente solubilità sufficientemente bassa da assicurare una
precipitazione quantitativa;
 chimicamente stabile;
 di composizione nota dopo essiccamento o, eventualmente,
calcinazione.
Non sempre tutte queste condizioni sono verificate.
Anche nel caso di prodotti di reazione molto poco solubili, per esempio,
può non essere facile osservare la precipitazione, in quanto essa
richiede un certo tempo. Il tempo intercorrente tra l'addizione del
reagente in concentrazione tale da raggiungere le condizioni
termodinamiche di precipitazione e la precipitazione effettiva è chiamato
periodo di induzione.
96
97
La soluzione, prima di raggiungere l'equilibrio termodinamico, può trovarsi in
uno stato di sovrasaturazione, nel quale il prodotto delle concentrazioni
ioniche è maggiore del prodotto di solubilità. Una soluzione sovrasatura si
trova in uno stato metastabile, reso possibile solo dalla lentezza della
cinetica di reazione.
Se Q è la concentrazione molare del sale immediatamente dopo l'aggiunta
dei reattivi e S è la solubilità, la sovrasaturazione relativa è espressa dalla
formula
QS
Sovrasaturazione relativa  p. 100
S
In pratica la sovrasaturazione regola i meccanismi di precipitazione
influenzando la nucleazione e l'accrescimento dei cristalli di precipitato.
La nucleazione è il primo stadio della precipitazione e consiste nella
formazione di microcristalli capaci di accrescimento spontaneo, cioè dei
nuclei di cristallizzazione (delle dimensioni di 1-100 nm).
Una bassa sovrasaturazione favorisce l'accrescimento dei microcristalli già
formati piuttosto che la formazione di nuovi nuclei. Anche l'agitazione e il
riscaldamento favoriscono la formazione di cristalli grossi e facilmente
filtrabili.
97
98
Esempi

 Calcolare la solubilità dello ioduro di Bario in acqua.

(BaI2)solido  (Bal2)soluzione  Ba2+ + 2 l-

S moli/Lsolido  S moli/Lsoluz  S moli/L Ba2+ + 2S moli/L l-

KS
Dato che Ks = [Ba2+ ][l-]2 allora Ks = S.(2S)2 S 3
4

 Calcolare la solubilità dell’idrossido di Fe(II) a pH = 9.0


Dato che Ks = [Fe2+ ] [OH-]2 e che [OH-] = 10-5 M
S = Ks/(10-5)2 S = (4,1.10-15)/ 10-10 = 4,1.10-5 M
Questa non è la solubilità dell’idrossido in acqua, ma quella
dell’idrossido in una soluzione portata a pH = 9,0 !

98
99
Esempi

 Calcolare la solubilità in acqua a 25°C dello ioduro di mercurio(I).

Hg2I2 = Hg22+ + 2I- Ks = S·(2S)2 Ks = 4,7·10-29

Ks
S3  2,27  10 10 M
4

 Calcolare la solubilità dello ioduro di mercurio(I) in presenza di NaI


0,5 M (effetto dello ione comune).

Hg2I2 = Hg22+ + 2I- ma Ks = S·(CI + 2S)2  Ks = S·(CI)2

Ks
S  1,88  10  28 M
0,52

99
100
Esempi

 Calcolare la concentrazione dello ione Cd2+ in una soluzione


satura contemporaneamente di idrossido di calcio e idrossido di
cadmio (EMA 5%).

6.5 10 4.5 10
6 15
Ks Ca Ks Cd

Si calcolano prima le due solubilità in acqua per capire se sono molto diverse tra loro.

3 3
Ks Ca Ks Cd 5
S Ca S Ca  0.012 S Cd S Cd  1.04 10
4 4

Le due solubilità sono molto diverse. L'idrossido di calcio influenza la solubilità di


quello di cadmio (effetto dello ione comune).

S Ca  0.012 M OH 2  S Ca COH =0.024 M

Ks Cd 12 M
C Cd C Cd  8.139 10
2
OH

Cosa abbiamo trascurato nel risolvere l'esercizio? 100


101
p. 102
Precipitati colloidali

Nel caso di sovrasaturazioni elevate è probabile che la nucleazione


prevalga sull'accrescimento, e che pertanto si formino in soluzione
numerosi nuclei che portano ad un precipitato costituito da un particelle
piccolissime (aventi diametro compreso tra 10-6 e 2.10-4 mm). Un tale
precipitato viene chiamato colloidale e non è filtrabile.

Un tipo intermedio di precipitato è quello gelatinoso, nel quale le piccole


particelle colloidali possono aggregarsi a formare particelle più grosse,
spesso intrappolando il solvente al loro interno. Le dimensioni di tali
particelle possono essere anche dell'ordine di quelle di un normale
precipitato granulare o cristallino. Quest'ultimo si forma solo in presenza
di basse sovrasaturazioni, quando l'accrescimento prevale sulla
nucleazione (le dimensioni possono raggiungere pochi millesimi di
millimetro).

101
102
La coagulazione, nota anche come agglomerazione o flocculazione, è il
processo mediante il quale le particelle colloidali si addensano fino a
formare particelle sufficientemente grandi da precipitare e da poter essere
filtrate. Per promuovere la coagulazione è necessario aggiungere a caldo.
e sotto agitazione, un elettrolita (processo di salatura).

La salatura permette di comprimere il


doppio strato elettrico.
Le particelle colloidali non riescono ad
avvicinarsi a causa della repulsione
elettrostatica tra le loro atmosfere ioniche
caricate negativamente. L'aggiunta di una
elevata quantità di ioni consente una
contrazione del doppio strato ed un maggior
avvicinamento delle particelle colloidali,
facilitandone l'agglomerazione.
p. 104

Qualora il precipitato ottenuto mediante coagulazione sia lavato con acqua


distillata, che determina la rimozione dei controioni, si può avere la
ridissoluzione, o peptizzazione, dello stesso. Pertanto i lavaggi di precipitati
coagulati vanno eseguiti sempre con soluzioni diluite contenenti i
controioni. 102
p. 105
103

Precipitazione omogenea
Per eseguire la precipitazione in condizioni di minima sovrasaturazione si
può produrre il reattivo precipitante per idrolisi di un precursore direttamente
nell'intera massa di soluzione.

Precipitazione di Fe3+
con NH3 o con urea
p. 109

Una delle reazioni più sfruttate


nella cosiddetta precipitazione
omogenea è quella che usa urea
(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2

103
104
p. 111
Lavaggio, essiccamento e calcinazione sono stadi essenziali di un'analisi
gravimetrica. La scelta di un opportuno liquido di lavaggio è determinante al
fine di ridurre il pericolo di adsorbimenti, occlusioni, inclusioni e/o peptizzazione
dei precipitati colloidali. La composizione del liquido di lavaggio influenza la
solubilità del precipitato, la natura delle impurezze da rimuovere e la possibilità
di effettuare successive separazioni analitiche dalle acque di filtrazione.

Normalmente per effettuare i lavaggi si usano soluzioni di sali di ammonio che,


qualora presenti nel precipitato come contaminanti, possono essere eliminati
durante la calcinazione essendo volatili: per esempio, il cloruro di ammonio
sublima a 340°C mentre il carbonato si decompone a 58°C.
Dopo il lavaggio deve essere eseguito l'essiccamento, cioè un trattamento a
100-150°C, in modo che possano essere allontanate le ultime tracce di umidità
dal precipitato e che nel successivo stadio di calcinazione, qualora necessario,
non si perdano frazioni di precipitato a causa di microesplosioni dovute alla
vaporizzazione di acqua occlusa.

Numerose applicazioni delle determinazione gravimetriche sono


elencate nel testo.
104
105
Esempi

 Spiegare l’effetto del pH sulla solubilità dei sali degli ac.


deboli monoprotici.

Consideriamo un sale di ac. debole, l’acetato di argento, indicato qui


di seguito con AgA. La reazione di dissociazione è
AgA = Ag+ + A- 1
Ma lo ione acetato, a pH sufficientemente acidi, può acquistare un
idrogenione
A- + H3O+ = HA + H2O 2
Tanto minore è il pH, tanto più l’equilibrio 2 è spostato verso destra.
Ma la diminuzione di ioni A- provoca uno spostamento verso destra
dell’equilibrio 1 e quindi un aumento di solubilità (Le Chatelier!).
Quindi la solubilità dei sali di acidi o basi deboli è influenzata dal pH.

105
106

Si può dimostrare che l’equazione utile è la seguente:

 [H  
]
2 
S  K s  1  
K 
 a 
Come si può semplificare il calcolo?
Il pH è << di pKa ? Il pH è >> di pKa ?

 [H ]   [H  
]
S  K s  1 
2  2 
S  K s  1  
 K a   K a

S2  K s 
H 

S2  K s
Ka

106
107
Esempi

 Calcolare la solubilità del cianuro di argento a pH = 4,0 (EMA: 5%).


Il Ks del sale è 2,2.10-16. La Ka è 6,2.10-10.

In assenza di effetto-pH la solubilità è quella in acqua, cioè S. Ma se


pH << pKa, allora [H+] >> Ka (l’acido è completamente associato) e
allora la solubilità diventa uguale a Scorr

8
2.2 10
16
S S  1.483 10 Errato!

2.2 10
16  4
10 6
S corr S corr  5.957 10
6.2 10
10
Corretto!
S corr
 401.61
S

107
108
Esempi

 Spiegare perché l’aggiunta in soluzione di elettroliti che non


interagiscono chimicamente con gli ioni di un sale in equilibrio col
corpo di fondo causa un aumento della solubilità.

Esempio pratico: si aggiunge una notevole quantità di KNO3 ad una


soluzione satura di Ag2S.
Gli ioni K+ e NO3- non interagiscono con quelli derivanti dalla
dissoluzione del Ag2S.
La forza ionica della soluzione aumenta, i coefficienti di attività degli
ioni prodotti per dissociazione dell'analita diminuiscono, e quindi
l'attività degli ioni stessi ed il prodotto delle concentrazioni ioniche
diminuiscono.
La soluzione non è più satura e quindi si osserva una ulteriore
dissoluzione del soluto, con conseguente aumento della solubilità (si
ricordi il Principio di Le Chatelier). È il cosiddetto effetto della forza
ionica sulla solubilità.

108
109
CAPITOLO 9 - METODI DI ANALISI BASATI SU
TITOLAZIONE
p. 157 - 158

Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata


mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una
soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce
quantitativamente con l'analita in esame.
Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le
aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto
equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver
aggiunto la quantità esattamente stechiometrica di titolante. Ma:

la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione


verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a
stechiometria nota;
non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con
interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride
carbonica, ecc.; 
deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che
permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di
esso (viraggio).
109
110

Uno standard primario è una sostanza che può essere usata per
preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno
standard primario deve:

essere stabile e reagire rapidamente completamente e


selettivamente con l’analita
poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile
(preferibilmente a 110-120°C) e conservabile allo stato puro;
rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve essere
igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride carbonica);
poter essere analizzato con metodi idonei al fine della
determinazione della purezza (maggiore del 99,98%);
avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da
minimizzare l'errore di pesata;
essere facilmente solubile in acqua.

110
111
La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale è nota la
concentrazione di un dato analita, viene stabilita:

mediante dissoluzione di una quantità nota di standard primario


(metodo diretto)
mediante titolazione con uno standard primario (standardizzazione; se
la soluzione standardizzata è usata per titolare una soluzione
incognita, allora è detta standard secondario).
p. 160
Calcoli volumetrici
Caso 1: Vb mL di NaOH di concentrazione circa 0,1 M sono titolati con Va
(volume al p.a.) mL di HCl 0,1000 M (la sol. standard). Qual è la
concentrazione dell’idrossido?
Ca  Va
 
NaOH  HCl  Na Cl  H2O C b 
Vb

Caso 2: 0,2012 g Na2CO3 (standard 1ario ) sono titolati con 20,33 mL di


HCl di concentrazione circa 0,1 M. Qual è la concentrazione dell’HCl?
2  moliNa 2CO3 2  1000  0,2012
Na 2CO3  2HCl  2Na  Cl  CO 2  H2O MHCl  
VHCl PMNa 2CO3  20,33
111
112
Esempi

 Per standardizzare una soluzione di HCl, sono eseguite 4


titolazioni di soluzioni standard di carbonato sodico puro essiccato
a 260°C.

Massa di Volume di HCl (mL):


carbonato* (g):
p. 162
0,2020 32,32
0,1992 32,10
0,2085 33,34
0,1903 30,82

Calcolare la molarità della soluzione di acido cloridrico (P = 95%).

La
Laprocedura
procedurasuggerisce
suggeriscedidipesare
pesare c.e.
c.e.(circa
(circaesattamente)
esattamente)0,2 0,2ggdidicarbonato
carbonatodidi
sodio
sodioanidro
anidroeedidiportarlo
portarloininsoluzione
soluzioneininuna
unabeuta
beutacon
conacqua
acquadeionizzata
deionizzata(V(Vfinfin150
150
mL).
mL).Titolare
Titolarecon
conl’ac.
l’ac.cloridrico
cloridricodopo
dopoaggiunta
aggiuntadidi2-3
2-3gocce
goccedidimetilarancio.
metilarancio.
La
La buretta,
buretta, contenente
contenente l’acido,
l’acido, èè tarata
tarata inin decimi
decimi didi millilitro.
millilitro. ÈÈ corretto
corretto leggere
leggere ilil
volume
volumealalcentesimo
centesimodidimL?
mL?
112
113
Esempi

i 1  4 PM carb 105.989
0.117937
m carb V pa 2  1000 m carb i 0.117099
i i M HCl M HCl 
i PM carb  V pa 0.118008
0.2020 32.32 i
0.1992 32.10 0.116513
0.2085 33.34
M HCl
0.1903 30.82 i
i
M ac M ac  0.117389
4

2
M HCl M ac
i
i
s s  0.000715
3

s
IF 3.18 IF  0.001137
CHCl = 0,1174+/-0,0011 M (1-  = 0.05; n = 3)
4
CHCl = 0,1174+/-0,0011 M ( P = 95% ; n = 4)

113
114

Tipi di curve di titolazione p. 169

La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il


logaritmo negativo di una concentrazione (pH, pCl, pMg, ecc.) o un
segnale (per es. potenziale) in funzione del volume di titolante.

HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M

Un esempio classico è 14
13
quello della titolazione di 12
un acido forte con una 11
10
base forte. Nel caso della 9
titolazione di HCl 0,1 M 8 pHpe
con NaOH 0,1 M si ha la

pH
7
6
curva di titolazione 5
riportata in figura. 4
3
Esistono titolazioni acido- 2

base, di precipitazione, di 1
0
complessazione e di 0 25 50 75 100
Volume di NaOH (ml)
ossidoriduzione.
114
115
p. 171

115
116
p. 171

Curve di titolazione
ac. f. con base f.
e
base f. con ac. f.
La conformazione
sigmoidale è del tutto
generale.

116
117
CAPITOLO 10 - TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI
NEUTRALIZZAZIONE
p. 174 -175

Gli indicatori normalmente usati per l'identificazione del punto di arresto di


una titolazione acido-base sono coppie coniugate acido/base
caratterizzate dal fatto che l'acido e la base coniugati (indicati con HIn e
In-) hanno diverso colore.

Nel caso di un indicatore generico HIn, avente costante di dissociazione


acida Kin, si ammette di riuscire a distinguere il colore dell'acido o della
base coniugata quando il rapporto [In-]/[HIn] è uguale a 0,1 o 10,
rispettivamente. L'intervallo di pH corrispondente a questa variazione del
rapporto [In-]/[HIn] è ovviamente uguale 
KIn [In ]
pH = pKIn ± 1 

 
[H ] [HIn]
Quindi, normalmente si assume che il viraggio di un indicatore avvenga in
circa due unità di pH.

117
118

p. 177

Gli intervalli di viraggio riportati in tabella non sono perfettamente uguali a due
unità di pH, o simmetrici a cavallo di pH = pK In, perché la diversa intensità delle
colorazioni implica una diversa sensibilità visiva. 118
119

Qui sotto si può osservare la gamma di colori che il metilarancio assume


in funzione del pH.

L'indicatore deve
essere aggiunto nella
quantità minima
necessaria per poter
osservare il viraggio.
In caso contrario
potrebbe consumare
una frazione non
indifferente di
titolante.

AlAl fine
fine didi limitare
limitare l'errore
l'errore didi titolazione,
titolazione, quando
quando necessario
necessario èè possibile
possibile sottrarre
sottrarre da da VVpapa ilil
volume
volume consumato
consumato nel nel corso
corso didi una una titolazione
titolazione inin bianco,
bianco, VVb,b, cioè
cioè quello
quello ottenuto
ottenuto nellanella
titolazione di un volume di soluzione uguale a quello dell'analita, contenente
titolazione di un volume di soluzione uguale a quello dell'analita, contenente tutti i componenti tutti i componenti
del
del campione
campione inin esame esame (quindi
(quindi anche anche l'indicatore)
l'indicatore) ma ma non
non l'analita
l'analita stesso.
stesso. IlIl volume
volume
consumato
consumato nella titolazione in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Peruna
nella titolazione in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Per una
corretta identificazione del p.a. è molto utile confrontare il colore della soluzione
corretta identificazione del p.a. è molto utile confrontare il colore della soluzione in esame con in esame con
quello
quello didi due due soluzioni
soluzioni contenenti
contenenti l'indicatore
l'indicatore nella
nella suasua forma
forma acida
acida (pH(pH << pK pKinin) ) e,e,
rispettivamente,
rispettivamente,basica basica(pH (pH>>pK pKinin).).
119
120

Qui sotto si può osservare la gamma di colori che la fenolftaleina (diluita)


assume in funzione del pH.

pH = 8 pH = 9 pH = 10

120
121

Titolazione di un acido forte con una base forte.


p. 180
Il pH durante la titolazione può essere calcolato
prima del p.e. Eq. 1
al p.e. Eq. 2 H   C
 a  Va  Cb  Vb
Va  Vb
dopo il p.e. Eq. 3

14
H   1,0  10
 7
M

H   C
13
12
a
 b  Vb  Ca  Va
11 Va  Vb
10
b
9
8 Curve di titolazione di HCl 0,1
pHpe
pH

7
M con NaOH 0,1 M (a) e di
6
5
HCl 0,001 M con NaOH 0,001
4 M (b).
3
2
Perché Ca deve essere
1 sempre circa uguale a Cb ?
0
0 25 50 75 100
Volume di NaOH (ml) Qual’è l’effetto della
concentrazione? 121
122

Scelta dell’indicatore p. 180

La figura riporta due curve di


titolazione ottenute titolando
HCl 0,05 M con NaOH
0,1000 M
HCl 0,0005 M con NaOH
0,0010(00) M.

Quale indicatore scegliereste nei due casi?


Perché si commette un errore trascurabile anche se non ci si ferma al
pHpe ?
122
123

Dalla copertina del libro di testo.

123
124

Calcolo del pH di soluzioni tampone p. 182

Sistema di 5 equazioni in 5 incognite:


Kw = [H3O+ ].[OH-] = 1.00.10-14
Come al solito esistono
Ka [HA] = [H3O+ ].[A-]
un’equazione esatta e più
CA = [Na+]
equazioni approssimate.
CHA + CA = [HA] + [A-]
[Na+] + [H3O+ ] = [OH-] + [A-]

 CHA  [OH ]  [H3O  ]


[H3O ]  K a
C A  [OH ]  [H3O  ]

CHA CHA  [H3O  ]


[H3 O  ]  K a 
[H3 O ]  K a
CA C A  [H3 O  ]
……….

Equazione di Henderson-Hasselbalch 124


125
Esempi

 Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. piruvico


0,02 M e piruvato di potassio 0,001 M.
Come prevedibile, in
C HA 0.02 CA 0.001 Ka 0.0032 questo caso l’uso
dell’equazione di
C HA Henderson-Hasselbalch
H Ka  H  0.064
CA porta ad un risultato
sbagliato.
C HA H
Dato che H Ka  Di quanto è sbagliato?
CA H
Perché è sbagliato?

Perché spesso si può


4  Ka  C HA
2
Ka CA Ka CA
H ipotizzare che
2
CA>>[H+] e CA>>[OH-]
3 e
H  6.171 10
CHA>>[H+] e CHA>>[OH-] ?

125
126
Esempi

 Spiegare intuitivamente perché la capacità tampone è


massima a pH = pKa

Il pH dipende dal rapporto [HA]/[A-]

+2H+ -2H+
 CHA/CA 

52/48 = 1,08 50/50 = 1,00 48/52 = 0,92


97/3 = 32,2 95/5 = 19,0 93/7 = 13.3
99/1 = 99,0 97/3 = 32,3 95/5 = 19,0

 Come si deve scegliere un sistema tampone dato il pH al


quale si deve tamponare?

126
127

Anche le soluzioni contenenti una coppia coniugata di un acido poliprotico,


quali per esempio le coppie coniugate H2PO4-/H3PO4, HPO42-/H2PO4-,
PO43-/HPO42-, CO32-/HCO3-, ecc., sono soluzioni tampone. Gli acidi
poliprotici costituiscono quindi sistemi tampone multipli.

In laboratorio non conviene preparare una soluzione tampone mescolando


le quantità calcolate di acido e base coniugati.
Infatti, le equazioni per il calcolo del pH delle soluzioni tampone forniscono
soluzioni approssimate, in quanto nell'applicarle bisognerebbe usare le
attività e non le concentrazioni: specialmente nel caso di soluzioni
tampone caratterizzate da una elevata forza ionica e/o in presenza di
specie recanti cariche multiple (ioni fosfato, citrato, ecc.), le attività in
soluzione sono significativamente minori delle concentrazioni calcolate.
Inoltre, nel caso la temperatura fosse diversa da 25°C, nei calcoli
bisognerebbe usare i valori delle varie costanti di equilibrio validi alla
temperatura di lavoro.

127
128

Il metodo di preparazione più


conveniente consiste nel portare in
soluzione, in un matraccio tarato, la
quantità di base o di acido coniugati
necessaria per realizzare la molarità
richiesta, portare il pH al valore corretto
mediante aggiunte successive di base
forte o, rispettivamente, acido forte
concentrati (all'incirca 1 M) e quindi
portare a volume.
Se il pH finale non deve essere
controllato con molta precisione,
l'operazione può essere effettuata
anche leggendo il pH con cartine
indicatrici: ne esistono di indelebili (che
non contaminano la soluzione) e che
permettono la misurazione del pH a ±
0,1-0,3 unità.
Altrimenti è necessario usare un
elettrodo a vetro ed un pHmetro (vedere
il Capitolo 18). p. 188

128
129

Titolazione di un acido debole con una base forte.

Riuscite a individuare le
equazioni approssimate per
calcolare la curva di titolazione a
fianco?
ac. acetico 0,1M con NaOH
0,1000M
ac. acetico 0,001M con NaOH
0,0010 M

Perché nella prima metà della


titolazione la curva è diversa da
quelle relative alla titolazione di pH50% = pKa
un acido forte con una base
forte?
Qual’è il pH a metà titolazione?
p. 192 - 196

129
130
Titolazione del carbonato sodico con HCl p. 217

Quali sono le differenze con


CO32- + 2H+ = H2O + CO2 le titolazioni viste in
precedenza?
Carbonato 0,1 M + HCl 0,1000 M
si tratta della titolazione
14
13
di una base debole con
12
50 100
un acido forte
11
10
9
la base debole è
8 poliprotica
pH

7
6
5
sono visibili 2 salti di pH
3.8
4 e determinabili 2 punti di
3
2
equivalenza
1
0 il secondo salto di pH è
0 25 50 75 100 125 150
Volume
più netto del primo
titolando in presenza di
metilarancio si
Le
Letitolazioni
titolazionididiacidi
acidieebasi
basipoliprotici
poliproticisono
sonotrattate
trattate determina il secondo
nel Cap. 12 (non inserito nel programma).
nel Cap. 12 (non inserito nel programma). Questa Questa
diapositiva p.a.
diapositivaèètutto
tuttoquello
quelloche
cheserve.
serve. 130
131
CAPITOLO 13 – TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente elevata,


le determinazioni gravimetriche richiedono tempi di esecuzione piuttosto
lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili nel caso in cui la solubilità
eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita, siano
presenti interferenti o insorgano fenomeni di coprecipitazione o, in
generale, qualora la complessità della matrice possa pregiudicare il
risultato dell'analisi.
In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che
essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche.
Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di
un sale colorato, o la formazione di un composto colorato solubile,
oppure ancora l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in
vicinanza del p.e.

p. 239

131
132

Vediamo come si può tracciare la curva di titolazione mediante calcoli


approssimati.
Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione,
quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la
titolazione di 40 mL di una soluzione di bromuri circa 0,1 M con una
soluzione di ioni argento 0,1000 M.
Br- + Ag+ = AgBr
Le equazioni utili sono le seguenti. p. 239

0,1 ( 40  V )
Prima del p.e.: [Br  ] 
40  V
Al p.e.: [Br  ]  [ Ag ]  K s

0,1 ( V  40) Ks
Dopo del p.e.: [ Ag ]  [Br  ] 
40  V 0,1 ( V  40)
40  V

La curva di titolazione si costruisce riportando il pAg, o il pBr, sull'asse


delle ordinate ed il volume di titolazione su quello delle ascisse.
132
133
p. 239

Effetto della variazione


di concentrazione sul
salto di pAg al p.e.

Effetto della completezza di


reazione (del pKs) sul salto
di pAg al p.e.

p. 240
133
134
Come già riportato, un indicatore colorimetrico per titolazioni di
precipitazione deve permettere di osservare una variazione molto evidente
di colore della soluzione o del precipitato al punto di arresto. I casi più
comuni sono quelli in cui si ha la formazione di un precipitato colorato o di
una specie complessa colorata in soluzione e l'adsorbimento di un
colorante organico sul precipitato (con conseguente colorazione del
precipitato stesso).
Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna e, anche nel
caso delle titolazioni di precipitazione, conviene eseguire una titolazione in
bianco.

METODO DI MOHR
p. 241
La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio
 Ag+ + Cl- = AgCl(s)
può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio
(metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la
precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il pH deve essere
circa neutro)
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(s) 134
135
METODO DI VOLHARD
La titolazione degli ioni argento con tiocianato
p. 242
 Ag+ + SCN- = AgSCN(s)
può essere effettuata usando come indicatore il Fe3+: il primo eccesso di
ioni SCN- determina l’insorgere di una colorazione rosso vino dovuta alla
specie
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+

La titolazione viene eseguita a pH acidi per evitare la precipitazione di


Fe(OH)3.
La colorazione del complesso è visibile a partire da concentrazioni
dell’ordine di 6,4.10-6 M.
Nelle normali condizioni di lavoro, questo implica l’uso di una
concentrazione di Fe3+ in soluzione dell’ordine di 0,3 M.
La titolazione di Volhard si usa per la determinazione indiretta degli ioni
alogenuro: si aggiunge un eccesso di ioni Ag+ alla soluzione degli alogenuri
e si titola l’eccesso di ioni argento. Il metodo è utile per titolare gli alogeni in
presenza di ioni carbonato, ossalato e arsenato, che pure possono
precipitare come sali di argento ma pH neutri. 135
136

136
137
CAPITOLO 14 - TITOLAZIONI CON FORMAZIONE
DI COMPLESSI
p. 248

Nelle reazioni di complessazione, specie elettron-donatrici, i leganti


(basi di Lewis), formano legami covalenti dativi con uno ione positivo
(acido di Lewis). Se lo ione coordinante è idratato, la reazione consiste
nello spostamento del legante acqua da parte di un legante più basico
(base di Lewis più forte)
 [M(H2O)n]z+ + nL = [MLn]z+ + nH2O
Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione (n
nella reazione qui sopra) viene chiamato numero di coordinazione.
Dato che i leganti possono essere molecole neutre (NH3, H2O, ecc.) o
ioni negativi (CN-, Cl-, SO42-, ecc.) le specie complesse in soluzione
possono essere neutre (CuCl, Fe(CN)3, ecc.) o possedere una carica
positiva (Ag(NH3)2+, FeCN2+, ecc.) o negativa (Ag(NH3)Br2-, Fe(CN)64-,
Cd(OOCH)3-, ecc.).
137
138

Esempi di ioni complessi in soluzione p. 135

[ Ag(NH3 )2 ] [Fe(CN)4 ]
[Fe(CN)6 ]3  [CuCl]
[CuCl2 ] [Ni(OOC  CH3 )2 ]
Esempi di costanti di formazione di ioni complessi

  [ Ag(NH3 ) ]
Ag  NH3  Ag(NH3 ) K1  1 
[ Ag  ]  [NH3 ]
[ Ag(NH3 )2 ]
Ag(NH3 )  NH3  Ag(NH3 )2  K 2  2 
[ Ag(NH3 ) ]  [NH3 ]
 [ Ag(NH3 )2 ]
Ag  2NH3  Ag(NH3 )2 K tot  K1  K 2 
[ Ag ]  [NH3 ]2

Normalmente, le costanti di formazione sono maggiori di 1,0.


La costante K1 qui sopra è uguale a 2041.7 (log(K1) = 3,31). 138
139
p. 135
Dissoluzione di precipitati mediante complessazione
Un precipitato può essere solubilizzato mediante complessazione. Il caso
più semplice è quello in cui un precipitato MX viene dissolto mediante
aggiunta di un complessante L.

L'esempio classico è quello della dissoluzione del cloruro di argento in


ambiente ammoniacale
(AgCl)s + NH3 = AgNH3+ + Cl- AgNH3+ + NH3 = Ag(NH3)2+
La formazione delle specie complesse rende possibile la dissoluzione di
ulteriori quote di precipitato (Principio di Le Chatelier).
La beuta usata per titolare i cloruri non può essere lavata per bene con
acqua distillata: il cloruro di argento residuo, aderente alle sue pareti, è un
sale molto insolubile.
Si può facilitarne la dissoluzione aggiungendo pochi millilitri di ammoniaca
diluita: la formazione del complesso Ag(NH3)2+ aumenta la solubilità al
punto da permettere la perfetta pulizia della beuta, che può essere usata
per una nuova titolazione.

139
140
Esempi

 Calcolare il rapporto tra concentrazione dello ione argento libero e


concentrazione dello ione [Ag(NH3)2]+ in una soluzione di nitrato di
argento nella quale è presente NH3 libera 0,04 M.

L’argento forma 2 specie complesse, [Ag(NH3)]+ e [Ag(NH3)2]+.

[ Ag(NH3 )2 ] [ Ag ] 1


K1  K 2   
[ Ag ][NH3 ]2 [ Ag(NH3 )2 ] K1  K 2  [NH3 ]2

7
K 1  K 2  1.66 10
3.31 3.91
K1 10 K2 10

1 5
C NH3 0.04 R R  3.766 10
K 1  K 2  C NH3
2

L’argento è presente prevalentemente come ione [Ag(NH3)2]+.

140
141
TITOLAZIONI CON ACIDI POLIAMMINOCARBOSSILICI
I leganti finora considerati (NH3, Cl-, CN-, CH3COO-, ecc.), possono
formare un solo legame coordinativo e vengono quindi definiti
monodentati. Esistono leganti che avendo a disposizione più doppietti
elettronici possono formare più di un legame e vengono definiti quindi
bidentati, tridentati, tetradentati, ...,polidentati.
I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati
(dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono caratterizzati da
una stabilità particolarmente elevata, spiegabile sia in termini di effetti di
concentrazione (quando un legante multidentato forma un primo legame
con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per formare altri
legami sono anch'essi vicini allo ione metallico) che attraverso la
formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata stabilità.

etilendiammina (EN) (n = 2) H2N-CH2-CH2-NH2


diammino-dietilammina (DEN) (n = 3) H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
ac. nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4) (HOOC-CH2)3N
p. 249
ac. etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6)
(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 141
142

H6Y2+ = H5Y+ + H+ pK1 = 0,0


H5Y+ = H4Y + H+ pK2 = 1,5

H4Y = H3Y- + H+ pK3 = 2,01


H3Y- = H2Y2- + H+ pK4 = 2,75
H2Y2- = HY3- + H+ pK5 = 6,24
HY3- = Y4- + H+ pK6 = 10,3
p. 253

L’ac. libero, H4Y, ed il sale sodico diidrato, Na2H2Y.2H2O, possono essere


usati come standard primari dopo essiccamento (a temperature dell’ordine
di 130-145°C e di 80°C, rispettivamente).

142
143

McDonald's USA Ingredient List


Hot Mustard Sauce:
Water, high fructose corn syrup, distilled vinegar, soybean oil, mustard
seed, sugar, mustard flour, salt, egg yolks, spices, modified corn starch,
xanthan gum, turmeric, sodium benzoate or potassium sorbate
(preservatives), annatto extract, caramel color, extractive of capsicum,
paprika, calcium disodium EDTA to protect flavor.
Mayonnaise:
Soybean oil, whole eggs, egg yolks, vinegar, water, salt, sugar, mustard
flour, lemon juice concentrate, calcium disodium EDTA to protect flavor.
Big Mac Sauce:
Soybean oil, pickles, distilled vinegar, water, sugar, egg yolks, high
fructose corn syrup, corn syrup, mustard flour, salt, xanthan gum,
potassium sorbate as a preservative, natural flavor (vegetable source),
spice and spice extractives, garlic*, hydrolyzed soy, corn and wheat
protein, extractive of onion and paprika, calcium disodium EDTA to
protect flavor.
*dehydrated
143
144
L'EDTA forma complessi molto stabili in rapporto stechiometrico 1:1 con
numerosi ioni, tra i quali Ba2+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Mg2+, Mn2+,
Ni2+, Sr2+, ecc.
La struttura di un generico complesso metallo-EDTA è schematizzata qui di
fianco:

p. 253

144
145

p. 252

145
146
Costanti condizionali p. 254

La reazione di complessazione teorica tra uno ione M e l’EDTA* può


essere così scritta
M + Y = MY
ma, in funzione del pH, l’EDTA può essere presente in una o più delle sue
forme protonate. In altre parole vale il bilancio di massa
CY = [H4Y] + [H3Y] + [H2Y] + [HY ]+ [Y]
Quindi, data la costante stechiometrica [MY ]
K MY 
[M]  [ Y ]
[ Y]
e definendo 4 come segue 4 
CY
Si noti che il testo usa come
pedice delle frazioni il numero
' [MY ] delle cariche. K’MY è una
otteniamo K MY   4K MY 
[M]  C Y costante condizionale!

* * Per
Per semplicità,
semplicità, lele cariche
cariche delle
delle specie
specie coinvolte
coinvolte inin equilibri
equilibri didi complessazione
complessazione possono
possono
essere tralasciate.
essere tralasciate. 146
147

L'effettiva disponibilità dei doppietti elettronici


necessari per i legami di coordinazione
dipende dal grado di dissociazione dei gruppi
acidi e quindi dal pH.
La frazione 4 tende a 1 per valori alti di pH.
Purtroppo non è possibile effettuare le
titolazioni con EDTA a pH molto basici, in
quanto si deve evitare la precipitazione degli
ioni metallici come idrossidi.
In una soluzione 0,1 M di Mg2+ la
precipitazione dell'idrossido inizia a pH circa
uguale a 9 (valore ottenuto considerando il
relativo prodotto di solubilità), ma in una
soluzione 0,1 M di Fe3+ la precipitazione
avviene già a pH = 1,3.
Il fatto che spesso non si possa operare a pH
sufficientemente basici fa prevedere che la
reazione di complessazione sia meno
completa del previsto (anche se comunque
molto spostata verso destra!).
p. 255
147
148

Il sale utilizzato nelle titolazioni con EDTA è il sale bisodico Na 2H2Y e quindi, durante
la titolazione, si può verificare una variazione di pH. Infatti, a seconda del pH iniziale
prescelto, la reazione di complessazione dello ione M 2+ può essere del tipo
H2Y2- + M2+ = MH2Y 1
p. 251
H2Y2- + M2+ = MHY- + H+ 2
H2Y2- + M2+ = MY2- + 2H+ 3

Dal diagramma delle frazioni


dell’EDTA è facile dedurre che
la reazione 1 avviene ….
Operando a pH maggiori di 6,
la reazione di complessazione
implica …..
Pertanto la titolazione deve
essere effettuata in soluzione
tampone al valore di pH più alto
compatibilmente con la
necessità di evitare la
precipitazione del metallo
stesso.

148
149

p. 261

Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione del punto di


arresto può essere effettuata mediante uso dei cosiddetti indicatori
metallocromici. Questi, come l'EDTA, sono acidi poliprotici in grado
di formare chelati con l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto
che, in opportune condizioni di pH, l'indicatore libero e quello legato al
metallo hanno diversa colorazione.

L'indicatore metallocromico più noto, il nero eriocromo T (NECT o


EBT, dall'inglese Erio-Black T) è un acido triprotico, H3In (pK1 = 3,9,
pK2 = 6,4 e pK3 = 11,5).
Nell'intervallo di pH utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < pH <
13) esistono le specie H2In-, HIn2- e In3-, di colore rosso, blu e
arancione, rispettivamente.
Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo,
e' evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra
8 e 10.

149
150

10
9
8
7
pMg 6
5 .
4
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume di EDTA

Titolazione di 50 mL di Mg2+ circa 0,1 M con EDTA


0,1000 M in presenza di NECT.

150
151
p. 264
La durezza dell’acqua

Un parametro di uso generale per quantificare la qualità dell'acqua in funzione del


contenuto di sali di calcio e magnesio è la durezza. Esistono diverse scale di
durezza ma, in generale, essa esprime la concentrazione globale dei sali di calcio e
di magnesio espressa come quantità in peso di un certo sale di calcio in rapporto ad
una certa quantità di acqua. Le scale più comuni sono quelle espresse in:
  gradi francesi (gr CaCO3 per 105 g H2O)
  gradi tedeschi (gr CaO per 105 g H2O)
  gradi americani (grani CaCO3 per gallone H2O*)
La durezza totale, corrispondente alla concentrazione totale di calcio e magnesio, è
costituita dalla durezza temporanea, legata alla concentrazione degli ioni
bicarbonato e quindi eliminabile poiché per ebollizione precipitano i carbonati
 Ca2+ + 2HCO3- = CaCO3(s) + CO2(g) + H2O

e dalla durezza permanente, legata agli ioni calcio e magnesio che rimangono in
soluzione dopo l'ebollizione.
La titolazione con EDTA è il metodo ufficiale per determinare la durezza di
un’acqua.

**11grano 151
grano==0,0648
0,0648g,g,11gallone
gallone==3,785
3,785LL
152
Esempi

 Calcolare la durezza in gradi francesi di un'acqua sapendo che


25,0 mL hanno richiesto 20,50 mL di EDTA 0,0100 M (titolazione
effettuata in tampone ammoniacale a pH 10 utilizzando come
indicatore il NECT).

La durezza espressa in gradi francesi può essere ottenuta dalla


formula:
VEDTA
PMCaCO3   MEDTA  105
103 100  PMCaCO3  VEDTA  MEDTA
DF  
VH2O VH2O

in cui PMCaCO3 = 100,09 e i volumi V sono espressi in mL. Per


soluzioni 0,01 M di EDTA l'equazione diventa
100,09  VEDTA
DF 
VH2O

Nel nostro caso DF = 100,09.20,50/25,0 = 82,1 gradi francesi.


152
153
CAPITOLO 15 – INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA

p. 269
REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE 
Le reazioni di ossidoriduzione implicano un trasferimento di elettroni tra
specie chimiche: la specie che cede gli elettroni si ossida mentre quella
che li riceve si riduce.
Una reazione di ossidoriduzione
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
R1 O2 O1 R2

può essere scritta come somma di due semireazioni, ciascuna relativa


ad una coppia coniugata di ossidoriduzione (O1/R1 e O2/R2)
5Fe2+ = 5Fe3+ + 5e-
MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O
Al contrario di quelle acido-base, che sono generalmente molto veloci,
le reazioni di ossidoriduzione possono talvolta procedere molto
lentamente. Se necessario, la velocità di reazione può essere
incrementata aumentando la temperatura della soluzione.
154

Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o


per via elettrochimica.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento
dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie
che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del
sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una
soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea
Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag

Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul
rame come argento metallico.

Nel secondo caso le due semireazioni V


Setto
Cu = Cu2+ + 2e- poroso
Ag Cu

Ag+ + e- = Ag
sono separate nello spazio in una cella
elettrochimica, cioè in un sistema che non
Ag+ Cu2+
consente il contatto diretto tra i reagenti. Zn2+ Cu2+
155
p. 275
POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDA
Immaginiamo di mettere a contatto due soluzioni di HCl a diversa
concentrazione senza provocarne il mescolamento, e di poter osservare la
diffusione degli ioni idrogeno e cloruro dalla soluzione più concentrata alla
più diluita.
Immediatamente dopo il contatto, gli ioni H+ e Cl- cominciano a diffondere
dalla soluzione più concentrata a quella più diluita. Dato che gli ioni
idrogeno hanno una mobilità, u, maggiore (a 25°C, uH = 362,8.10-5 cm2/Vs e
uCl = 79,1.10-5 cm2/Vs) essi sopravanzano gli ioni cloruro nel moto diffusivo:
si genera una separazione di carica, positiva verso la soluzione più diluita e
negativa verso la più concentrata. Tale separazione di carica si oppone
all'ulteriore diffusione degli ioni.
H+ H+
Cl- Cl-
- +
H+ H+
Cl- Cl-

La differenza di potenziale associata alla separazione di carica viene


chiamata potenziale di giunzione liquida.
156

Un ponte salino è un dispositivo idoneo a diminuire il potenziale di


giunzione liquida. Il più semplice consiste in un tubo a U riempito di un gel
contenente un sale concentrato costituito da ioni aventi mobilità quasi
uguale (per esempio KCl: si confronti la mobilità dello ione potassio uK =
76,2.10-5 cm2/Vs, con quella sopra riportata del cloruro) e chiuso alle
estremità da setti porosi.
Quando due soluzioni sono
collegate mediante un ponte
salino, la diffusione avviene
prevalentemente dal ponte
KCl
salino verso l’esterno.
saturo
Dato che gli ioni del ponte
hanno praticamente la
stessa mobilità, il potenziale
di giunzione liquida, a
ciascuna estremità del tubo
a U, risulta minore di quello Ponte
salino
che si sarebbe verificato per
contatto diretto tra le due
soluzioni. p. 275
157

p. 273 - 275
Rappresentazione schematica delle celle:

Pt / Fe2 (a  0,02),Fe3 (a  0,003 ) // Zn2 (a  0,0001) / Zn

/ indica un
// indica un ponte
cambiamento di fase
salino

Le celle elettrochimiche possono essere


 galvaniche ( o voltaiche), ovvero spontanee
 elettrolitiche, ovvero non spontanee

Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono


l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione. La differenza di
potenziale ai capi dei due elettrodi, V, misurata mediante un voltmetro
inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza
dei due metalli a passare in soluzione.
158

– +

Cella galvanica (spontanea)


p. 273
159

– +

Cella elettrolitica (non spontanea)


160

In generale viene definita batteria una sorgente di energia formata da


una o più pile (o elementi) che possono essere di tipo primario o
secondario. Per convenzione, tuttavia, si utilizzano i termini "batteria
primaria" e "batteria secondaria".

Nonostante qualcuno affermi il


contrario, le batterie primarie non
sono ricaricabili: si possono cioè
utilizzare una volta sola.

Le batterie secondarie
sono invece
ricaricabili e
presentano l'ulteriore
vantaggio di poter
essere riciclate con
sistemi molto efficienti
e rispettosi
dell'ambiente.
161

Origine dei potenziali elettrodici


In un conduttore elettrolitico (soluzione) attraversato da una corrente
elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di ioni. In un
conduttore metallico attraversato da una corrente elettrica la carica è
trasportata per mezzo di un flusso di elettroni.

elettrodo
e
All'interfase tra un conduttore l
R e
metallico e un conduttore
e t
elettrolitico, cioè alla
superficie di un elettrodo, il
Ah- a t
z
trasporto di carica avviene
i
r e- e-
mediante trasferimento di o
elettroni tra i due diversi Mn+ o d
n i
conduttori, cioè per mezzo di e
una reazione elettrodica. c
a
162

Quando un elettrodo
metallico è immerso in
acqua, esso tende a
passare in soluzione
 M = Mn+ + ne-
La dissoluzione genera M+
una separazione di
carica, negativa
sull'elettrodo, derivante
dall'eccesso di elettroni
rimasti su di esso, e
M+
positiva nella soluzione M +
arricchitasi di ioni Mn+.
Il fenomeno è lo stesso
per ogni metallo.

La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante


dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni
Mn+. Si sviluppa una differenza di potenziale all'interfase elettrodo/soluzione.
La differenza di potenziale si oppone a un'ulteriore dissoluzione del metallo. Il tempo
necessario al raggiungimento dell'equilibrio all'interfase elettrodo/soluzione è
generalmente dell'ordine del s.
163

Immaginiamo di immergere una lamina di Zn in una soluzione di solfato di


Zn ed una di Cu in una soluzione di solfato di Cu (pila Daniell).

V Le due soluzioni sono collegate


Setto
elettricamente mediante il setto poroso, s,
poroso che permette il trasferimento delle cariche
Zn Cu
tra di esse nonostante non siano a
contatto (oppure da un ponte salino). Gli
elettrodi sono collegati tra loro mediante
un conduttore metallico esterno ed un
interruttore.
Zn2+ Cu2+

Inizialmente lasciamo aperto l'interruttore


e quindi il circuito esterno.
Entrambi i metalli tendono a passare in soluzione: si generano due
differenze di potenziale, una a ciascuna interfase elettrodo/soluzione, che
si oppongono all'ulteriore dissoluzione dei due metalli. La reazione chimica
Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu
non può procedere in quanto i reagenti non possono scambiarsi gli
elettroni.
164

Se però chiudiamo il circuito lo zinco, che ha tende a passare in


soluzione più del rame, può ossidarsi
Zn = Zn2+ + 2e-
Gli elettroni accumulati sull'elettrodo di zinco fluiscono attraverso il
circuito esterno e arrivano sull'elettrodo di rame, dove provocano la
riduzione degli ioni Cu2+
Cu2+ + 2e- = Cu

Quindi, nella cella galvanica così realizzata la reazione spontanea è la


reazione
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Al passaggio di cariche elettriche negative (elettroni) dallo zinco al rame
nel circuito esterno corrisponde un uguale flusso netto di cariche
negative (ioni) in soluzione, dall'elettrodo di rame a quello di zinco o, se
si preferisce, un uguale flusso netto di cariche positive (ioni)
dall'elettrodo di zinco a quello di rame. La reazione può procedere fino
al raggiungimento dell'equilibrio termodinamico.
165

Il potenziale elettrodico assoluto di


una semicella non può essere
misurato in quanto, per effettuare la
misurazione, devono essere
utilizzati due contatti elettrici e
quindi due semicelle, a ciascuna
delle quali deve avvenire una
reazione di ossidoriduzione: gli
strumenti di misura sono in grado di
misurare solo differenze di
potenziale.
E' però possibile attribuire un valore
relativo ai potenziali elettrodici
assegnando arbitrariamente il
valore 0,000 V, a qualsiasi
temperatura, ad una semicella
particolare.

L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE o p. 279


standard hydrogen electrode) ed al suo potenziale sono riferiti
i valori di tutte le altre semicelle.
166

p. 287
167

L'assegnazione del valore 0,000 V al potenziale standard dell'elettrodo


standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie
elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono
essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa
semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un
elettrodo standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura
la differenza di potenziale, Vcella:

a) poiché per definizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a


0,000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, VM /M, è uguale alla
n+

differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella


elettrochimica, Vcella; 
b) se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto allo SHE, cioè è caricato
positivamente, al suo potenziale elettrodico, VM /M, viene assegnato il
n+

segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo);


c) se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE, cioè è caricato
negativamente, al suo potenziale elettrodico, VM /M, viene assegnato il
n+

segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo).


p. 281
168

Nella serie elettrochimica così definita i potenziali elettrodici standard


delle semicelle Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ sono uguali a -0,763 V e +0,337 V a
25°C, rispettivamente.

- +
169

La misurazione della differenza di potenziale di una cella deve


essere effettuata senza far passare corrente attraverso di essa,
in caso contrario durante la misurazione avverrebbero reazioni
elettrodiche che porterebbero alla variazione delle attività degli
analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso.

Le misurazioni condotte a corrente nulla, o


comunque in pratica trascurabile, sono dette
misurazioni potenziometriche.

La misurazione del pH è una misurazione


potenziometrica.
170

Convenzioni dei segni p. 283

In base alla Convenzione di Stoccolma (XVII Conferenza della International


Union of Pure and Applied Chemistry, Stoccolma, 1953) sono possibili due
diverse entità 

il potenziale elettrodico relativo, o potenziale elettrodico, invariante in


segno; simbolo usato di norma, V. Il potenziale elettrodico, è invariante
in segno in quanto il suo segno è quello definito dalla polarità
dell'elettrodo stesso, che dipende solo dalla natura delle due semicelle
accoppiate nella cella in esame e non può cambiare, qualunque sia la
convenzione dei segni adottata.
la forza elettromotrice, indicata con il simbolo E, è bivariante in segno:
la forza elettromotrice di ossidazione, Eoss, ha segno opposto a quella
di riduzione, Erid. Il segno è correlato alla termodinamica delle
semireazioni.  

In questo insegnamento si usa sempre il potenziale elettrodico, V.


171

In particolare la semicella standard Zn/Zn2+ ha un potenziale elettrodico negativo in


quanto essa è il polo negativo della cella galvanica ottenuta accoppiandola con
l'elettrodo standard a idrogeno. Nella pila galvanica
 -Zn/Zn2+ (a = 1,0)//SHE+  
l'elettrodo di Zn è sempre negativo perché in tale pila la reazione spontanea è quella
di ossidazione dello zinco.
Essendo il potenziale elettrodico invariante, non è necessario alcun aggettivo (di
riduzione, di ossidazione o di ossidoriduzione). Il nome corretto è quindi potenziale
elettrodico relativo o, semplicemente, potenziale elettrodico.

In termodinamica la forza elettromotrice standard di una reazione è correlata alla


variazione di energia libera standard mediante la relazione
G° = -nFE°
Dato che il G° è negativo per una reazione spontanea e positivo in caso contrario,
E° è positiva per una reazione spontanea e negativa in caso contrario.
Dato che si può scegliere a priori di scrivere tutte le reazioni della serie elettrochimica
come reazioni di riduzione oppure come reazioni di ossidazione, si hanno così due
serie elettrochimiche di forze elettromotrici, quella delle forze elettromotrici standard
di riduzione, E°rid, e quella delle forze elettromotrici standard di ossidazione, E° oss.
172

La forza elettromotrice standard di riduzione dell'elettrodo di Zn/Zn2+ è negativa in


quanto la reazione spontanea osservata nella cella costruita accoppiando l’elettrodo
di Zn con l’SHE

- Zn/Zn2+ (a = 1,0)//SHE +  
è quella di ossidazione dello zinco. Per lo stesso motivo la forza elettromotrice
standard di ossidazione dell'elettrodo di Zn/Zn2+ è positiva.

La forza elettromotrice standard di riduzione e quella di ossidazione dell'elettrodo di


Cu/Cu2+ sono rispettivamente positiva e negativa in quanto la reazione spontanea
della cella

+ Cu/Cu2+(a = 1,0)//SHE -

è quella di riduzione degli ioni rame.


Il segno + o - delle forze elettromotrici è quindi determinato dalla scelta arbitraria di
scrivere tutte le semireazioni come reazioni di ossidazione o di riduzione.
173

p. 284
Equazione di Nernst

L'equazione di Nernst permette di calcolare il


potenziale di un elettrodo, o la differenza di
potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in
funzione delle attività delle specie coinvolte nel
processo ossidoriduttivo. Per una semicella:
RT a
V  V   ln ox
nF arid

R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T è la


temperatura assoluta, n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
da ogni mole di reattivo e F è il Faraday, cioè la carica associata ad una
mole di elettroni (96485 C).
V  Vcat  Van 
RT a   RT a  
Per una cella:  Vcat   ln ox    Van   ln ox  
nF  a rid  cat  nF  a rid  an 
RT a ox cat  a ridan
V  V   ln
nF a ridcat  a ox an
174
Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene

2,303  8,314  298,15 aox  aridan 0,0591 aoxcat  aridan


V  V    log cat  V    log
n  96485 aridcat  aoxan n aridcat  aoxan

RT/nF ha dimensioni di V (volt). Normalmente, almeno a livello didattico,


nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni:
0,0591 C
V  V   log ox
n Crid

e quindi,per la reazione
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
si può scrivere

0,0591 CCe4   CFe2


V  ( V Ce  V Fe )   log 
n CCe3   CFe3 
0,0591 C 4   CFe2
 V    log Ce
n CCe3   CFe3 
175
Esempi

 Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella


Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd
0,0591 0,01
VFe  0,771   log  0,743 V
1 0,03
0,0591
VCd  0,403   log 0,002  0,483 V
2

La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo,


quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo).
La differenza di potenziale è

V  VFe  VCd  0,743  ( 0,483 )  1,226 V

La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere


mai negativa.

Meglio
Meglioqui
quiche
chenel
nelCapitolo
Capitolo16,
16,dove
dovepotete
potetetrovare
trovarealtri
altriesempi.
esempi.
176

IL POTENZIALE ELETTRODICO STANDARD, V° p. 286

Il potenziale V° (non E°) è il potenziale elettrodico della semicella quando


tutte le attività delle specie presenti nell’equazione di Nernst sono unitarie.
Il potenziale elettrodico standard è un'importante costante fisica che
fornisce informazioni quantitative in merito alla forza trainante della
reazione di sernicella.
Le caratteristiche importanti di questa costante sono:

 V° è una quantità relativa, nel senso che è il potenziale di una cella


elettrochimica nella quale l'anodo è l'elettrodo standard ad idrogeno il
cui potenziale è stato fissato arbitrariamente a 0.000 V.
 NON È VERO che V°, per una semireazione, si riferisce
esclusivamente ad una reazione di riduzione; cioè, V° NON SI
CHIAMA potenziale di riduzione relativo.
177

 V° è indipendente dal numero di moli di reagenti e di prodotti che


compaiono nella semireazione bilanciata. Perciò, il potenziale
elettrodico standard per la semireazione.
p. 286
Fe3+ + e- = Fe2+ V° = +0.771
non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguente modo
5Fe3+ + 5e- = 5Fe2+ V° = +0.771

0,0591 [Fe3  ]
V  0,771   log 2 

1 [Fe ]
0,0591 [Fe3  ]5
 0,771   log
5 [Fe2  ]5

 Un valore positivo di V° indica che quando la semicella alla quale si


riferisce è collegata allo SHE, la reazione spontanea è quella di
riduzione.
 V° dipende dalla temperatura! Il potenziale standard indipendente
dalla temperatura è solo quello dell’elettrodo standard a idrogeno.
178

IL POTENZIALE ELETTRODICO FORMALE, V°’ p. 292

Il calcolo delle differenze di potenziale ai capi di una cella galvanica è già


stato presentato in precedenza.
È facile osservare che

2,3  RT a
V  V   log ox 
nF arid
2,3  RT  2,3  RT C
 V   log ox   log ox 
nF  rid nF Crid
2,3  RT C
 V '  log ox
nF Crid

Pertanto, il potenziale formale, V°’, è un potenziale corretto in modo da


poter usare le concentrazioni al posto delle attività, ma può essere usato
solo nelle condizioni di forza ionica compatibili con i coefficienti di attività in
esso inglobati. Per es., il V°’ della coppia Ag/Ag+ in HClO4 1,0 M è 0,792 V
e non 0,799 V.
179
CAPITOLO 16 – APPLICAZIONI DEL POTENZIALE
ELETT. STD.
p. 300
CALCOLO DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX

Consideriamo ancora la reazione


Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
alla quale compete l’equazione di Nernst

0,0591 C 4   CFe2 
V  ( V Ce  V Fe )   log Ce
1 C Ce3   CFe3 

All’equilibrio, V = 0 e quindi

RT
V   2,3 log(K eq )
nF

Ricordate di quando abbiamo affermato che i potenziali standard


dipendono dalla temperatura? Commenti?
180
Esempi

 Calcolare la costante di equilibrio (25°C) della reazione


Cu(s) + 2Ag+ = Cu2+ +2Ag(s)

[Cu2 ]
La costante in oggetto è: K eq 
[ Ag ]2

2( V  Ag  V Cu )
Per quanto dimostrato in precedenza: log K eq   15,61
0,0591
Quindi Keq = 4,1.1015.

Con uguale procedimento si può calcolare la costante di equilibrio (25°C) della


reazione
5Fe2+ + MnO4- +5e- = 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

Per quanto dimostrato in precedenza:

5( VMn  VFe ) 5( 1,51  0,771 )


log Keq    62 ,52 Quindi Keq = 3,3.1062.
0,0591 0,0591
181

CURVE DI TITOLAZIONE REDOX p. 304

Le titolazioni di ossidoriduzione permettono la determinazione della


maggior parte degli elementi e, nell'analisi organica, di numerosi gruppi
funzionali. Sono disponibili ossidanti forti (permanganato, Ce4+) e ossidanti
meno energici (iodio, bicromato, bromato, ecc.). Le reazioni a disposizione
sono numerose. Per es.:
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
I3- + 2 S2O32- = 3I- + S4O62-
 C6H5-N=N-C6H5 + 4Cr2+ + 4 H+ = 2 C6H5-NH2 + 4Cr3+
L'uso di riducenti è molto meno frequente in quanto essi possono reagire
con l'ossigeno atmosferico se non si lavora in atmosfera inerte, per
esempio sotto flusso di azoto.
Il grado di completezza della reazione, e quindi la sua quantitatività,
dipende dalla differenza tra i potenziali standard (o formali) delle due
coppie di ossidoriduzione coinvolte nella reazione in quanto, come visto
V° = RT/nF ln Keq
182

In molte determinazioni analitiche si esegue una riduzione (ossidazione)


preventiva per avere tutto l'analita da titolare in forma ridotta (ossidata).

Ovviamente anche dopo il trattamento non è possibile avere in


soluzione solo la forma ridotta (ossidata): un elettrodo di platino
immerso in una soluzione contenente la sola specie ridotta, per
esempio Fe2+ assumerebbe un potenziale infinitamente negativo e
pertanto il sistema non sarebbe all'equilibrio.
Nel caso ipotetico della presenza della sola specie ridotta si avrebbe
comunque la formazione immediata di tracce consistenti di Fe3+
mediante riduzione di impurezze, X, presenti in soluzione
nFe2+ + XOss = nFe3+ + XRid
e/o dell'ossigeno atmosferico e/o dell'acqua stessa.
Le reazioni procederebbero fino al raggiungimento dell'equilibrio, al
quale tutte le coppie di ossidoriduzione presenti in soluzione avrebbero
lo stesso potenziale finito.
183

TITOLAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE

Le titolazioni redox simmetriche sono quelle caratterizzate da un


rapporto di reazione 1:1
R1 + O2 = O1 + R2

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

Le titolazioni asimmetriche sono quelle caratterizzate da un rapporto di


reazione diverso da 1:1

5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O


184
Curva di titolazione di 50,0 mL di Fe2+ circa 0,1 M con Ce4+ 0,1010 M.
La curva di titolazione non parte dall'asse delle ordinate perché il potenziale iniziale non è
calcolabile a priori (la concentrazione delle tracce iniziali di Fe3+ non è nota).
Esso può essere misurato sperimentalmente e, dal suo valore, si può ricavare la
concentrazione iniziale reale di Fe3+. Si può dimostrare che al p.e. il potenziale è dato da:

 
Vtitolato  Vtitolante
Vpe 
2

1.75
1.61 .
25 100
Potenziale elettrodico (V)

1.55

1.35
p. 305
1.15

0.95
0.771
0.75

0.55
0 25 50 75 100 125 150
Volume (ml)
185
Curva di titolazione di 50,0 mL di Fe2+ circa 0,1 M con Ce4+ 0,1010 M.

1.75
1.61 .
25 100

Potenziale elettrodico (V)


1.55

1.35

1.15

0.95
0.771
0.75

0.55
0 25 50 75 100 125 150
Volume (ml)

Si noti che dopo l'aggiunta di un volume v Ce = 25 mL e, rispettivamente, v Ce = 100 mL


siamo in presenza di rapporti equimolari del titolato e, rispettivamente, del titolante.
Quindi dopo le 2 aggiunte il potenziale è uguale a quello standard del ferro e,
rispettivamente del cerio: Il salto di potenziale elettrodico a cavallo del p.e. dipende
dalla differenza dei potenziali elettrodici standard delle due coppie di ossidoriduzione
coinvolte nella titolazione (e quindi dalla costante di equilibrio).
186

Il rilevamento del punto di arresto della titolazione può essere fatto per
via strumentale, monitorando il potenziale al variare del volume di
titolante aggiunto (cioè mediante titolazioni potenziometriche - Cap. 18),
oppure utilizzando indicatori di ossidoriduzione.

Questi ultimi sono costituiti da sostanze caratterizzate da un diverso


colore delle forme ossidata e ridotta e rispondono quindi alle variazioni di
potenziale elettrodico di un sistema (indicatori generali di
ossidoriduzione) o da sostanze nelle quali la variazione di colore è
determinata da reazioni con uno dei partecipanti alla titolazione (indicatori
specifici di ossidoriduzione). I primi sono più versatili e hanno maggiori
applicazioni mentre i secondi vengono utilizzati in casi particolari.

Nel caso di un indicatore generale, In, possiamo scrivere la reazione


Inoss + ne- = Inrid
 e, se la reazione è reversibile, possiamo scrivere 
RT [Inoss ] p. 313
V  V  ln
nF [Inrid ]
187
Allora, se ammettiamo di riuscire ad osservare la variazione di colore
dell'indicatore quando il rapporto [Inoss]/[Inrid] cambia da 10 (soluzione
caratterizzata dal colore della forma ossidata) a 0,1 (soluzione
caratterizzata dal colore della forma ridotta), o viceversa, possiamo
concludere che l'intervallo di potenziale al viraggio è
0,0591 p. 314
V  V In 
n
cioè l'intervallo di viraggio è largo 0,118/n V, ed è centrato intorno a V°In,
(in realtà intorno al potenziale reale di viraggio, V°'In, cioè intorno al
potenziale formale dell'indicatore). Dato che per molti indicatori n = 2
l'intervallo di viraggio è circa di 60 mV.
Un indicatore specifico molto utile
nell’analisi alimentare è l'amido
che forma un complesso blu intenso con lo
ione I3-
(cioè con lo iodio in presenza di ioduro) e
può essere usato come indicatore in tutte le
reazioni che impiegano lo iodio come
ossidante o lo ioduro come riducente.
188

p. 315
189
CAPITOLO 18 – METODI POTENZIOMETRICI
p. 341
CLASSIFICAZIONE FUNZIONALE DEGLI ELETTRODI
Gli elettrodi impiegati per la misurazione dell'attività di un certo analita sono chiamati
elettrodi indicatori.

Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere rapidamente e in modo


riproducibile ad ogni variazione di attività dell'analita in esame. In pratica è spesso
possibile che un elettrodo di misura risponda anche a variazioni di attività di altre
specie, che non sia cioè perfettamente specifico, o che risponda solo lentamente.
Per misurarne il potenziale, gli elettrodi indicatori devono essere accoppiati ad un
elettrodo di riferimento, cioè ad un elettrodo a potenziale noto, Vrif, in modo che dal
valore sperimentale della differenza di potenziale misurata ai capi della cella
elettrochimica così realizzata, V, si possa risalire per differenza al potenziale
dell'elettrodo indicatore.
Gli elettrodi di riferimento ideali dovrebbero avere un potenziale noto e costante
(anche qualora la cella sia attraversata da una corrente elettrica di bassa intensità)
oltre che indipendente dalla composizione della soluzione in cui deve essere
immerso.
Entrambi i tipi di elettrodi dovrebbero essere di facile costruzione e robusti. Non tutte
queste condizioni possono essere rispettate rigorosamente.
190

CLASSIFICAZIONE STRUTURALE DEGLI ELETTRODI p. 345

Gli elettrodi sono classificabili come elettrodi di I a e IIa specie, elettrodi di


ossidoriduzione ed elettrodi a membrana.

Gli elettrodi di Ia specie

 M/Mn+
sono costituiti da un metallo immerso in una soluzione di suoi ioni. La corrispondente
reazione elettrodica è la seguente
Mn+ + ne- = M
L'elettrodo di zinco e quello di rame usati nella pila Daniell sono di I a specie.
L'equazione di Nernst per questi elettrodi è del tipo

0,0591 0,0591
V  V  log(aMn  ) V  V  log[Mn ]
n n

Il potenziale degli elettrodi di Ia specie dipende quindi dall'attività dei cationi del
metallo elettrodico. Un elettrodo di Ia specie ad Al/Al3+ può essere utilizzato, per
esempio, per misurare la concentrazione di Al 3+ in un acqua di scarico.
191
p. 342
Gli elettrodi di IIa specie
p. 347
 M/MxAy(s)/A x-

sono costituiti da un metallo ricoperto da un suo sale poco solubile e immerso in una
soluzione contenente l'anione del sale poco solubile.

Due esempi importanti sono


l'elettrodo Ag/AgCl/Cl- (V° =
0,222 V) e quello a
calomelano Hg/Hg2Cl2/Cl-
saturo (in inglese standard
calomel electrode, SCE, V° =
0,244 V).
Le reazioni elettrodiche sono,
rispettivamente
AgCl + e- = Ag + Cl-
KCl
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl
- -
Setto poroso
192

Dalle reazioni elettrodiche è facile ricavare le equazioni di Nernst

V(Ag/AgCl,Cl-) = V° (Ag/AgCl,Cl-) - 0,0591 log aCl-

V(Hg/Hg - = V° (Hg/Hg - - 0,0591 log aCl-


2Cl2,Cl ) 2Cl2,Cl )

Il potenziale degli elettrodi di IIa specie dipende quindi dall'attività degli anioni
del sale poco solubile.
Gli elettrodi di IIa specie sono usati spesso come elettrodi di riferimento. Si pensi
ad un elettrodo ad Ag/AgCl/Cl- immerso in una soluzione satura di KCl: dato
che la concentrazione di cloruro è costante in quanto determinata dal prodotto
di solubilità del KCl, il potenziale elettrodico è costante (e tale rimane ammesso
che l'elettrodo non venga attraversato da una quantità di corrente così elevata
da modificare significativamente la concentrazione del cloruro).
Alla temperatura di 25°C, il potenziale degli elettrodi a Ag/AgCl/Cl - in KCl saturo,
1,0 M e 0,1 M è uguale a 0,1989 V, 0,2272 V e 0,2901 V, rispettivamente,
mentre quello degli elettrodi a calomelano in KCl saturo, 1,0 M e 0,1 M è uguale
a 0,244 V, 0,282 V e 0,336 V, rispettivamente.
Perché anche il potenziale degli elettrodi ad Ag/AgCl/Cl - in KCl 1,0 M e 0,1 M è
praticamente costante?
193

Gli elettrodi metallici inerti per sistemi redox sono costituiti da un conduttore
metallico inerte (Pt, Au) immerso in una soluzione contenente entrambe le
specie di una coppia di ossidoriduzione. Due elettrodi di ossidoriduzione sono i
seguenti

Pt/Fe3+, Fe2+
p. 348
Pt/MnO4-, Mn2+, H+  
Le corrispondenti reazioni elettrodiche sono
Fe3+ + e- = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
e le equazioni di Nernst sono

0,0591 a 3
VFe  V Fe  log Fe
1 aFe2 

0,0591 aMnO  (aH )8


VMn  V Mn  log 4

5 aMn2 

Gli
Gli elettrodi
elettrodi aa gas
gas sono
sono elettrodi
elettrodi didi ossidoriduzione
ossidoriduzione nei
nei quali
quali uno
uno dei
dei componenti
componenti della
della coppia
coppia didi
ossidoriduzione è presente allo stato gassoso a pressione e temperatura ambiente. L' elettrodo a
ossidoriduzione è presente allo stato gassoso a pressione e temperatura ambiente. L' elettrodo a
idrogeno
idrogenoèèil ilpiù
piùnoto
nototra
traquelli
quelliaagas.
gas.
194
Esempi

 Calcolare il potenziale del semielemento


Pt/chinone (0,03 M), idrochinone (0,01 M)
in HCl 0,1 M.

Il chinone ha formula C6H4O2; l’idrochinone ha formula C6H4(OH)2. La reazione


elettrodica è (App. 4 del testo):
C6H4O2 + 2H+ + 2e- = C6H4(OH)2 V° in HCl 1,0 M: 0,696 V
Le specie ossidate sono quelle a sinistra (acquistano elettroni e quindi si
riducono). Pertanto l’equazione di Nernst è:

0,0591 [C6H4O2 ]  [H ]2


VCh / Id  0.699   log
2 [C6H4 (OH)2 ]

0,0591 0.03  (10 1)2


VCh / Id  0.699   log  0.654 V
2 0.01
195

Gli elettrodi a membrana sono elettrodi strutturalmente diversi da tutti quelli


finora descritti. In questo contesto è sufficiente sapere che una cella per misure
di pH mediante elettrodo a vetro può essere schematizzata come segue
p. 348

All'interno dell'elettrodo a vetro è contenuto un elettrodo di riferimento ad


Ag/AgCl/Cl-, che pesca nella soluzione di riferimento di HCl 0,1 M saturata con
KCl. La membrana di vetro separa la soluzione interna da quella esterna. Il
circuito viene chiuso da un secondo elettrodo di riferimento a calomelano o ad
Ag/AgCl/Cl-, immerso nella stessa soluzione a pH incognito tramite un ponte
salino. La differenza di potenziale misurata è quella tra l'elettrodo di riferimento
interno e quello esterno.
196

p. 349

La cella di misurazione può essere congegnata in modo tale che


il secondo elettrodo di riferimento sia contenuto nello stesso
corpo dell'elettrodo a vetro: in tal caso l'elettrodo a vetro
risultante si dice combinato e, in effetti, è una cella
elettrochimica, non un semplice elettrodo (la misurazione
avviene immergendo nella soluzione il solo elettrodo combinato).
197

In prima approssimazione, Vg, il potenziale dell’elettrodo a vetro (il pedice g deriva


dall'inglese glass), dipende dalla composizione della membrana stessa (silice
contenente percentuali diverse di ossidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi) e dal suo
stato di idratazione superficiale, oltre che, naturalmente, dall'attività degli ioni
idrogeno nella soluzione interna (nota e costante) e nella soluzione incognita, a H+.
La composizione del vetro Corning 015,
largamente usato per membrane da elettrodo a
vetro è, all’incirca, la seguente:
Na2O 22%
CaO 6%
SiO2 72%

Affinché lo scambio sia possibile, è necessario


che le due superfici della membrana siano
idratate. L’idratazione avviene mediante
reazioni di scambio ionico

Hacq  Na  Gl  Naacq

 H Gl
p. 350
Le superfici della membrana sono quindi costituite da acido silicico.
198

Il potenziale misurato dall'elettrodo a vetro, Vg, è quello sviluppato a cavallo della


membrana vetrosa
Vg  L'0,0591  pH
p. 352
La differenza di potenziale ai capi della cella di misurazione è:

V  Vg  VRif  Vasim

Oltre al potenziale dell’elettrodo a vetro e a quello dell’elettrodo di riferimento esiste


quindi il potenziale di asimmetria (V asim, componente derivante dal fatto che
immergendo l’elettrodo a vetro nella stessa soluzione usata all’interno dell’elettrodo
stesso si misura una differenza di potenziale non nulla).
Si ottiene infine
V  L'0,0591  pH  VRif  Vasim

V  L  0,0591  pH
199

MISURAZIONI POTENZIOMETRICHE DEL pH CON ELETTRODO A


VETRO
Gli elettrodi a vetro sono uno strumento notevolmente versatile per la misura del pH
nelle condizioni più diverse:
possono essere usati in soluzioni contenenti ossidanti forti, riducenti forti,
proteine e gas;
possono essere usati per determinare il pH di fluidi viscosi o anche semisolidi;
per applicazioni speciali sono disponibili microelettrodi per la misura del pH in
una goccia (o meno) di soluzione, nella cavità di un dente, o nel sudore sulla
pelle, o che permettono la misura del pH all'interno di una cellula vivente,
elettrodi robusti da inserire in un flusso di liquido corrente per garantire un
monitoraggio continuo del pH (on-line);
200

Nonostante la misurazione del pH sia forse la più comune in campo


chimico, essa è soggetta a numerosi tipi di errore.

L'errore alcalino. L'elettrodo a vetro ordinario diventa sensibile agli


ioni di metalli alcalini e dà letture basse a valori di pH maggiori di 9.
L'errore acido. I valori registrati dall'elettrodo a vetro tendono ad
essere un po' alti quando il pH è inferiore a circa 0.5.Disidratazione.
La disidratazione. Una membrana disidratata può provocare una
irregolare prestazione dell'elettrodo.
Una calibrazione scaduta (o non effettuata!).
La forza ionica insufficiente. Si è trovato che errori significativi (di 1 o
2 unità di pH) possono verificarsi quando il pH di campioni a bassa
forza ionica, come l'acqua di lago o di torrente, viene misurato con un
sistema di elettrodi vetro/calomelano. È stato dimostrato che la fonte
primaria di tali errori è l’irriproducibilità dei potenziali di giunzione.

p. 368
201

Un’importante fonte di incertezza che non si può correggere è la


variazione nel potenziale di giunzione risultante da differenze di
composizione tra lo standard e la soluzione incognita.

Il potenziale di giunzione residuo in una cella munita di un


efficiente ponte salino è dell'ordine di ± 0,001 V. Dall'equazione
Vg=L’-0,0591.pH è facile ottenere pH = ±Vg/0,0591= ±0,001/0,0591
=±0,02 pH.

Il pH dei tamponi standard. Qualsiasi imprecisione nella


preparazione del tampone usato per la calibrazione o qualsiasi
cambiamento nella sua composizione durante la conservazione p. 368
provoca un errore nelle successive misure del pH. L'azione dei
batteri sui componenti di un tampone organico costituisce una
comune causa di deterioramento.
La mancata compensazione della temperatura. La retta di
calibrazione ha una pendenza che dipende dalla temperatura:
V  L  0,0591 pH
La pendenza della retta è 2,3RT/F = 0,0591 V a 25°C. A 50°C
essa è 0,0641 V. La termocoppia permette la compensazione
automatica di ogni differenza di temperatura.
202

DEFINIZIONE OPERATIVA DEL pH p. 369


L'utilità del pH come misura dell'acidità dei mezzi acquosi, l'ampia disponibilità di
elettrodi a vetro in commercio, e la proliferazione relativamente recente di pH ‑metri a
stato solido poco costosi, hanno fatto della misurazione potenziometrica del pH la
misurazione analitica più comune dell'intera scienza.
Proprio per questo è estremamente importante che il pH venga definito in un modo
che sia facilmente replicabile nel tempo e in luoghi diversi. Allo scopo è stato
necessario definire il pH in termini operativi.
In base a questa definizione il pH di una soluzione è
Vg  L  0,0591  pH

pH di una Vs  L Vu  L pH di una
soluzione pHs   pHu   soluzione
0,0591 0,0591
standard incognita

Vu  Vs
pHU  pHs 
0,0591

L‘equazione è stata adottata in tutto il mondo come definizione operativa del pH.
Per un lavoro accurato, si possono acquistare dal NIST tamponi certificati. 
203

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE p. 370

Le titolazioni potenziometriche sono eseguite misurando il potenziale di un


elettrodo reversibile ad un certo analita durante la sua titolazione con un
opportuno reagente. Si può quindi costruire direttamente la curva
Potenziale/Volume di titolante.

Le titolazioni potenziometriche
forniscono dati più attendibili di quelli
forniti dalle titolazioni che usano
indicatori chimici, e sono inevitabili
quando si devono eseguire in
soluzioni colorate o torbide e per
ricercare la presenza di specie
insospettate.
Queste titolazioni sono anche
facilmente automatizzabili.
Le titolazioni potenziometriche
manuali, d'altro canto, hanno lo
svantaggio di essere più lunghe di
quelle che coinvolgono gli indicatori.
204

Un titolatore automatico altro


non è che una pompa, capace
di erogare volumi controllati di
liquido (titolante), accoppiata
con un voltmetro elettronico
che permette di misurare il
potenziale di un elettrodo
indicatore dopo ogni aggiunta
automatica di titolante.
Nel caso di una titolazione
acido-base, l’elettrodo
indicatore è un normale
elettrodo a vetro, per una di
precipitazione degli alogenuri
si usa un elettrodo ad
Ag/AgCl.
205

Il titolante viene aggiunto automaticamente in grandi incrementi all'inizio della


titolazione ed in incrementi via via più piccoli quando ci si avvicina al punto finale
(come indicato da maggiori cambiamenti nella risposta per unità di volume).

I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono


diversi.
Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del
volume di reagente, come nella figura sotto a sinistra: il punto di mezzo del salto di
potenziale viene stimato ad occhio e preso come punto finale.
Alternativamente si può calcolare (anche automaticamente) la derivata I a (figura al
centro) o IIa (figura a destra) della curva di titolazione, rendendo più precisa la
rilevazione del punto di arresto.

p. 369
206

Misurazione della concentrazione di uno ione mediante uso di


elettrodi specifici.

La determinazione potenziometrica della concentrazione di uno ione in un campione


reale richiede la conoscenza della forza ionica. Infatti la risposta elettrodica fornisce
l’attività dello ione in esame e la concentrazione è data da:
a x(misurata )
Cx 
 x(ignoto )
Per trasformare l'attività in concentrazione è necessario conoscere la forza ionica,
che nelle matrici di maggiore interesse (relative a problemi di inquinamento, controllo
di qualità, etc.) è spesso elevata e comunque tale da rendere i coefficienti di attività
significativamente minori dell'unità.
Ovviamente in questi casi la forza ionica non è nota né calcolabile, in quanto il
calcolo richiede la conoscenza della composizione della soluzione (in tal caso non
sarebbe più necessario effettuare la misurazione).
Si ricorre allora ai condizionatori di forza ionica,
ovvero all’aggiunta di soluzioni opportune ad a x(misurata )
elevata forza ionica, tale da rendere trascurabile
Cx 
 x(noto )
il contributo ionico del campione in esame:
207
CAPITOLO 20 – INTRODUZIONE AI METODI SPETTROSCOPICI DI
ANALISI
Con il termine radiazione s’intende normalmente ogni forma di energia che si propaga
mediante onde o particelle in moto (luce, suono, raggi cosmici, radioattività, ecc.). Le
radiazioni utilizzate in spettroscopia per perturbare la materia, e quindi ottenere
informazioni sull'analita di interesse, sono prevalentemente onde elettromagnetiche.

La radiazione elettromagnetica è una forma di energia trasmessa attraverso lo spazio


ad enorme velocità. Molte delle proprietà delle radiazioni elettromagnetiche sono
convenientemente descritte trattando le radiazioni come onde sinusoidali.

p. 400

Diversamente da altri
fenomeni ondulatori (per
es. le onde sonore), la
radiazione elettro-
magnetica non richiede
alcun mezzo di supporto
per propagarsi nello
spazio, pertanto si
p. 401 propaga velocemente
anche nel vuoto.
208

In realtà….

Il modello ondulatorio fallisce nel rendere conto di fenomeni associati con


l'assorbimento e l'emissione di energia radiante. Per questi processi, la radiazione
elettromagnetica deve essere trattata come una corrente di particelle discrete o
pacchetti d'onda chiamati fotoni o quanti.
Questi due aspetti della radiazione, la natura ondulatoria e quella corpuscolare sono
complementari.
209

L'ampiezza A dell'onda sinusoidale è definita come la lunghezza del vettore elettrico


al massimo dell'onda. Il tempo richiesto per il passaggio da 2 massimi (o minimi)
successivi attraverso un punto fisso nello spazio è chiamato periodo p della
radiazione.

La frequenza  è il numero di oscillazioni del campo per secondo ed è uguale ad 1/p.


È importante tenere presente che la frequenza è determinata dalla sorgente e rimane
costante indipendentemente dal mezzo attraversato dalla radiazione.
Di contro, la velocità di propagazione, vi del fronte d'onda attraverso un mezzo è
dipendente sia dal mezzo che dalla frequenza; il pedice i è impiegato per indicare
questa dipendenza dalla frequenza.
La lunghezza d'onda i è la distanza lineare fra massimi o minimi successivi di
un'onda. Il prodotto della frequenza in onde per secondo per la lunghezza d'onda in
centimetri dà la velocità vi di propagazione in centimetri per secondo
p. 402
vi = .i  
La velocità con la quale le radiazioni elettromagnetiche si propagano nel vuoto, c, è
indipendente dalla lunghezza d'onda ed è massima: c = 2,99792  1010 cm/s.
La velocità nell'aria differisce solo leggermente da c (è circa lo 0,03% in meno). Nel
vuoto o nell'aria la velocità della luce è convenientemente arrotondata a 3.00  1010
cm/s = 3,00  108 m/s .
210

In un mezzo contenente materia, la radiazione si propaga ad una velocità minore di c


perché il campo elettromagnetico della radiazione, interagendo con gli elettroni degli
atomi o molecole del mezzo, si propaga meno rapidamente.
Dal momento che la frequenza della radiazione è invariante ed è fissata dalla
sorgente, la lunghezza d'onda della radiazione deve diminuire nel passare dal vuoto
ad un mezzo contenente materia
vi = .i  
Il numero d'onda,  è definito come il numero di onde per centimetro, ed è uguale a
1/. Per definizione, ha le unità di cm-1.

La potenza, P, è l'energia di radiazione che raggiunge una data area per secondo.
L'intensità, I, è la potenza per unità di angolo solido. Sebbene non sia strettamente
corretto, potenza e intensità sono frequentemente usate indifferentemente.
Le proprietà particellari possono essere riassunte nella relazione

hc
E  h   hc  p. 402

Ad ogni fotone può quindi essere associata l’energia E.


211

p. 403

Spettro elettromagnetico e
radiazioni del visibile.
Il tipo di perturbazione
dell’analita dipende dalla
energia della radiazione
perturbante.
Una radiazione UV può
provocare transizioni degli
elettroni di valenza e di legame,
non una fotoemissione degli
elettroni dei livelli molecolari
interni.
Si ricordi che, per quanto possa
essere intensa, una radiazione
IR non è utile per eseguire una
radiografia. Intensità ed energia
sono quantità differenti.
212

PROCESSI RADIATIVI

h E2

h
E1
h h h
h h h
E0

Assorbimento Fluorescenza Emissione Emissione


spontanea stimolata

Se una sostanza è irradiata con una radiazione elettromagnetica, le particelle di cui


essa è costituita possono interagire con i fotoni della radiazione.
Se una particella ha livelli di energia potenziale (elettronica, vibrazionale o
rotazionale) E0, E1, E2 ecc., ed i fotoni hanno una frequenza h0,1 = E1 – E0, oppure
h0,2 = E2 – E0, ecc., un elettrone della particella può essere eccitato dal livello
fondamentale E0 al livello eccitato E1 o E2, rispettivamente.

Il processo in cui il fotone promuove l'eccitazione dell'elettrone si chiama


assorbimento.
213

h E2

h
E1
h h h
h h h
E0

Assorbimento Fluorescenza Emissione Emissione


spontanea stimolata

La particella eccitata si diseccita normalmente per decadimento termico, trasferendo


l'eccesso di energia attraverso collisioni con altre particelle: in tal caso il
decadimento è un processo non radiativo.

Occasionalmente la particella non decade termicamente ma, dopo pochi ms,


riemette il fotone assorbito. Il processo è chiamato fluorescenza. In conseguenza
del tempo trascorso tra assorbimento e fluorescenza, la particella perde il suo senso
direzionale e la fluorescenza è emessa nell’intero angolo solido.
214

La particella può anche essere eccitata termicamente, per esempio in una fiamma:
in tal caso l'assorbimento obbedisce alla legge di Boltzmann, che regola la
popolazione dei livelli eccitati
   
E1 E0
n1  n0  cos t  e k T

in cui n1 e n0 sono il numero di particelle negli stati E 1 e E0, cost è una costante
dipendente dai livelli coinvolti nella transizione, k = 1,38.10 -23 J/°K è la costante di
Boltzmann e T la temperatura assoluta.
215

h E2

h
E1
h h h
h h h
E0

Assorbimento Fluorescenza Emissione Emissione


spontanea stimolata

I livelli popolati per assorbimento di energia termica (regolato dalla legge di


Boltzmann) si possono diseccitare per emissione spontanea, cioè mediante
emissione dei fotoni hn0,1 = E1 – E0, h1,2 = E2 – E1, ecc.

Un quarto processo radiativo è l'emissione stimolata, che consiste nella riemissione


di fotoni aventi la stessa lunghezza d’onda di quelli usati per l’eccitazione in seguito
a irraggiamento della particella proprio con una radiazione avente frequenza uguale
a quella di eccitazione.

In pratica l'irraggiamento con una radiazione di frequenza 0,2 stimola sia


l'assorbimento sia l'emissione stimolata tra i due livelli 0 e 2, e il risultato netto
dipende dalla popolazione dei due livelli (dato che il livello eccitato, di norma, è
quello meno popolato, il risultato netto è un assorbimento).
216

SCHEMA DEI LIVELLI ELETTRONICI, VIBRAZIONALI E


ROTAZIONALI DI UNA MOLECOLA

I livelli energetici coinvolti nei


processi radiativi hanno natura
diversa a seconda che E2
l’assorbitore/emettitore sia una
molecola o un atomo.
Nel primo caso ad ogni livello
elettronico possono essere
associati più livelli vibrazionali e ad
ognuno di questi più livelli E1
rotazionali. UV-VIS
Nel secondo caso sono ovviamente
assenti i livelli vibrazionali e E v2
rotazionali. Allora sono possibili
v1
solo transizioni tra i livelli elettronici.
IR
v0
r2
r1
r0
E0
p. 434
217

Schema a blocchi degli strumenti


tipici per spettroscopia di
assorbimento (a), fluorescenza
(b) ed emissione (c).
La spettroscopia di emissione
non richiede una sorgente di
eccitazione distinta dal
campione.
Le sorgenti spettroscopiche sono
continue o a righe.
Una normale lampada a
filamento di tungsteno (sorgente
continua) fornisce uno spettro
continuo da 320 a 2500 nm.
Le più comuni sorgenti continue
di radiazione ultravioletta sono le
lampade a deuterio (ed anche ad
idrogeno), che forniscono una
radiazione continua nell’intervallo
da 160 a 380 nm.
p. 405
La sorgente a righe più comune è la lampada a catodo cavo.
218

Selezione della lunghezza d'onda


Gli spettrofotometri sono equipaggiati con uno o più dispositivi per
selezionare una stretta banda di lunghezze d’onda (banda passante). La
banda può essere di assorbimento o di emissione dall'analita.

I due tipi principali di selettori di lunghezza d'onda sono i monocromatori ed i


filtri.
I monocromatori hanno il vantaggio che la lunghezza d'onda in uscita può
essere variata continuamente in un intervallo spettrale considerevole.
I filtri offrono il vantaggio di semplicità, robustezza e basso costo.
I monocromatori dei moderni spettrofotometri sono prismi e, principalmente,
reticoli.

p. 408
219
p. 409

Monocromatore prismatico

Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di


incidenza e di rifrazione. Dato che n2 dipende dalla
lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente
si separa nelle sue componenti colorate. La radiazione
rossa è la meno deviata, la violetta è la più deviata.

Monocromatore a reticolo di
riflessione. Si ricordi che un
monocromatore è l’insieme
di un prima (o di un reticolo)
e delle fenditure di ingresso
e di uscita.
220

L'ampiezza di banda effettiva del monocromatore dipende dalle dimensioni e dalla


qualità dell'elemento dispersivo, dalla larghezza della fenditura e dalla lunghezza
focale del monocromatore.

Un monocromatore di alta qualità avrà un'ampiezza di banda effettiva di pochi


decimi di nanometro, o meno, nelle regioni dell'ultravioletto e del visibile.
L'ampiezza di banda effettiva di un monocromatore, sufficiente per la maggior parte
delle applicazioni quantitative può variare da 1 a 20 nm.

I filtri permettono una selezione


limitata di lunghezze d’onda e
forniscono bande passanti
generalmente più larga di quelle di
prismi e monocromatori. Essi sono
usati nei fotometri (strumenti di
bassa qualità).

p. 412
221
Celle
I contenitori per il campione, nel caso della spettrofotometria molecolare UV-vis, sono
chiamati celle, cellette o cuvette. Essi devono avere finestre costruite con un
materiale trasparente nella regione spettrale di interesse.

p. 406

Le migliori cellette hanno finestre


perfettamente normali alla direzione del
raggio, per minimizzare le perdite dovute
alla riflessione. La lunghezza di celletta
più comune per gli studi nelle regioni UV
e visibile è 1 cm.

Celle di polistirene per misurazioni


spettrofotometriche di routine nel visibile
(340-800 nm).
p. 420
222

Rivelazione del segnale p. 416


I rivelatori fotonici di più largo impiego sono i fotomoltiplicatori.

Schema di principio e struttura di un tubo fotomoltiplicatore. Il guadagno [(n di


elettroni prodotti)/(n di fotoni incidenti)] del fotomoltiplicatore aumenta con la
tensione applicata agli elettrodi (ma la vita media diminuisce).
223
CAPITOLO 21 – TEORIA DELLA SPETTROSCOPIA
MOLECOLARE
La spettrofotometria analitica molecolare nel visibile (VIS) e
nell'ultravioletto (UV) è utilizzata per misurazioni quantitative,

L'assorbimento di radiazioni UV o VIS implica transizioni tra i livelli


rotovibrazionali di livelli elettronici della molecola assorbente ed è
regolato dalla legge di Lambert & Beer

A: assorbanza
T: trasmittanza
P0, P: potenze radianti

a: assorbanza specifica
b: cammino ottico
C: concentrazione
: assorbanza specifica
molare
P0 p. 422 - 425
M: molarità A   log10 T  log10  abC  bM
P
224
p. 424

La legge di L&B è una legge limite. Essa vale rigorosamente per


radiazioni monocromatiche (o considerabili tali).

Deviazioni dalla linearità possono avere origine chimica (dissociazioni,


associazioni, dimerizzazioni, ecc. possono portare a variazioni nel tempo
dell'assorbività). Altre hanno origine strumentale.
Anche le variazioni di temperatura, possono portare a variazioni di
assorbività.
La legge di L&B può essere applicata anche nel caso di miscele di più
specie assorbenti
Atot = 1bC1 + 2bC2 + 3bC3 + ….

p. 424
225
Esempi

 L’assorbanza a 674 nm di una soluzione 7,05.10-5 M di un certo


analita è uguale a 0,0809. Calcolare la trasmittanza percentuale.

0.0809 
T 10 100 T  83.004 %

 Calcolare l’assorbanza di una miscela 3.10-4 M dell’analita A e 4.10-


6
M dell’analita B (A = 3,23.104 L/mole.cm e B = 1,06.105
L/mole.cm; b = 0,1 cm).

A  0 .1    A  C A  B  C B   1 .011
226
CAPITOLO 22 – APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA
DI ASSORBIMENTO MOLECOLARE

La maggior parte degli spettrofotometri impiega tubi p. 443


fotomoltiplicatori quali rivelatori e reticoli quali elementi di
dispersione della radiazione. Gli strumenti possono essere:

a raggio singolo

a doppio raggio
nello spazio: i due raggi vengono prodotti separando nello spazio, mediante un
opportuno specchio "beam splitter", la radiazione proveniente dalla sorgente. Uno dei
due raggi attraversa la soluzione di riferimento fino al fotorivelatore, ed il secondo
simultaneamente attraversa il campione e giunge ad un secondo fotorivelatore
(accoppiato al primo); i due segnali in uscita sono amplificati ed il loro rapporto (o il
logaritmo del loro rapporto) è determinato elettronicamente e mostrato su di un
dispositivo di lettura o sulla carta di un registratore.
nel tempo: i raggi luminosi sono separati "nel tempo" ruotando uno specchio a settori
(chopper), che dirige l'intero fascio dal monocromatore prima attraverso il riferimento e
poi attraverso il campione; gli impulsi di radiazione sono ricombinati da un altro
specchio a settori che trasmette un impulso al rivelatore e riflette l'altro.
227

Gli strumenti a raggio


singolo sono
caratterizzati da
semplicità della
strumentazione, basso
costo e facilità di
manutenzione.
Sono disponibili in
commercio strumenti a
raggio singolo per
misure sia
nell'ultravioletto, che nel
visibile.

p. 445
228

Gli spettrofotometri a
doppio raggio offrono il
vantaggio di compensare
praticamente tutte le
fluttuazioni della sorgente,
Nello spazio
nonché eventuali derive
del rivelatore e
dell'amplificatore.
Inoltre, lo schema a
doppio raggio permette
registrazioni in continuo di
spettri di trasmittanza o di
assorbanza.
Nel tempo
La maggior parte dei
moderni strumenti
nell'ultravioletto e nel
visibile è a doppio raggio
(generalmente nel tempo).
229

Spettrofotometro Varian Cary 100


Intervallo spettrale: 200/1100 nm;
Risoluzione: 0,2 nm;
Assorbanza: –0,1/3,0 A
Vel. Scans.: 200/2400 nm/min.

Le applicazioni della spettrofotometria UV-VIS sono numerose a causa della


relativa facilità operazionale, sensibilità e riproducibilità. Tra tutti l’analisi
quantitativa di ioni metallici con possibilità di speciazione (Cr(VI), Fe(III), ecc nelle
acque), farmaci, liquidi biologici (glucosio nel sangue per via enzimatica) e alimenti
(per es. qualità dello zafferano).
230

3
Spettri VIS del
colorante E131:
Y1 ♦ C = 3,3·10-5M
2
Y2
♦ C = 2,6·10-5 M
♦ C = 2,2·10-5 M
Assorbanza

Y3
♦ C = 1,4·10-5 M
1
Y4 ♦ C = 1,1.10-5 M
Y5 . ♦ C = 2,2·10-6 M
Y6 0

1
400 500 600 700
X .
Lunghezza d'onda

Assorbanza

Spettri UV del colorante E131:


♦ C = 5.0·10-6 M
♦ C = 6.3·10-6 M
♦ C = 7.9·10-6 M
♦ C = 1.1·10-5 M.

200 250 300 350 400


Lunghezze d'onda
Lunghezza d’onda
231

Esempio di procedura per la costruzione di un diagramma di calibrazione


(caso del KMnO4)

Preparare 100 ml di una soluzione (madre) 1.10 -4 M di permanganato di


potassio acida per ac. solforico.
Eseguire una prima scansione grossolana del bianco e poi del permanganato
(incrementi: 10 nm) tra 400 e 800 nm.
Identificare la regione spettrale di interesse.
Eseguire una seconda scansione ad alta risoluzione del bianco e del
permanganato (incrementi: 1 nm) nell’intervallo d’interesse dell’analita: si
ottiene lo spettro dell’analita (A = f()).
Identificare Max.

Preparare N soluzioni standard di KMnO4 a diverse concentrazioni mediante


diluizione di quella madre.
Misurare l'assorbanza del bianco e delle N soluzioni.
Costruire la curva di calibrazione (A = f(Conc)) mediante regressione lineare
ordinaria ai minimi quadrati.
232
CAPITOLO 24 – SPETTROSCOPIA ATOMICA

Livelli energetici possibili per


un atomo.
E2 E2

Livelli energetici possibili per


una molecola

E1 E1
UV-VIS UV-VIS

E E v2

v1
IR
p. 476 v0
r2
r1
r0
E0 E0

In spettroscopia atomica l’analita è presente sotto forma di nube atomica. Essendo


impossibili vibrazioni e rotazioni, lo spettro atomico è a righe, non a bande (una
banda è l’inviluppo di numerosissime righe).
233

Spettri atomici – a righe, e spettri molecolari - a bande


Spettro di assorbimento di atomi di
silicio nell’intervallo 250 – 253 nm.

Spettro di assorbimento del


permanganato nell’intervallo 450 – 650
nm.

Notare la differenza tra le scale delle ascisse!


234

p. 477
235

Schemi a blocchi degli spettrometri di assorbimento atomico in


fiamma (FAAS)

La cella che contiene il


campione è la fiamma.

Schemi a blocchi di spettrometri di assorbimento atomico: a) strumento a singolo


raggio/alimentazione continua; b) strumento a singolo raggio/alimentazione
modulata; c) strumento a doppio raggio.

La modulazione della sorgente permette al rivelatore di distinguere la radiazione


proveniente dalla HCL da quella emessa dalla fiamma. La modulazione può essere
elettronica (modulazione dell’intensità di corrente applicata agli elettrodi della HCl) o
meccanica (mediante chopper).
236

La lampada a catodo cavo (sorgente in FAAS)


p. 486

Una lampada a catodo cavo (HCL, Hollow Cathode Lamp) consiste in un tubo di
vetro riempito di un gas inerte (Ne o Ar) ad una pressione di circa 5 mmHg, nel quale
sono inseriti un anodo (filamento, di solito di tungsteno o nichel), e un catodo a forma
di cilindro cavo, contenente il metallo o, più in generale, l’elemento di cui si desidera
ottenere l’emissione delle righe di risonanza.
Applicando agli elettrodi un
campo elettrico di alcune B
centinaia di volt, i pochi ioni + A Ar (pochi mmHg)
ed elettroni presenti nel gas
inerte vengono accelerati e, C Ar+
I I QW
data la bassa pressione,
riescono a raggiungere
A: anodo; B: corpo della lampada; C: catodo cavo; I:
un’energia cinetica sufficiente setti isolanti; QW: finestra di quarzo.
a ionizzare per urto altri
atomi.
Si ha quindi la formazione di un vero e proprio plasma, in cui gli ioni positivi
colpiscono la superficie del catodo provocando lo sputtering (emissione di atomi da
una superficie bombardata da particelle) degli atomi di cui essa è costituita.
237

Gli atomi emessi dal catodo, passando attraverso la regione della scarica, ricca di
ioni e atomi eccitati del gas nobile, sono eccitati a loro volta ed emettono le loro
tipiche righe spettrali.
Grazie alla costruzione della lampada e alla forma geometrica del catodo il fascio di
radiazione emesso risulta relativamente ben collimato.
p. 484-486

La larghezza di una riga atomica (FWHM: Full Width at Half Maximum) è determinata
da tre componenti:

FWHM = FWHMNat + FWHMLorentz + FWHMDoppler

La larghezza naturale è determinata dalla vita media dei livelli coinvolti nella
transizione (tanto più un livello è eccitato, tanto minore è la sua vita media, tanto
maggiore è la sua larghezza naturale).
La larghezza Doppler è originata dalla variazione di frequenza connessa con la
componete della velocità dell’atomo emettitore/assorbitore nella direzione di
osservazione, ed è prevalentemente funzione della temperatura.
La larghezza Lorentz è determinata dalle interazioni reciproche tra gli atomi
emettitori/assorbitori, ed è quindi funzione della pressione.
238

p. 485

Sir Alan Walsh

La lampada a catodo cavo, (Hollow Cathode Lamp,


Riga di emissione
HCL) lavora a pressione e temperatura inferiori a quelle
della fiamma.
Le righe emesse dalla HCL sono quindi caratterizzate
da minori allargamenti Doppler e Lorentz e hanno
un’ampiezza inferiore a quella tipica delle righe di
assorbimento degli atomi eccitati nell’atomizzatore.
Di conseguenza queste sorgenti sono in grado di
fornire FWHM adeguatamente ridotte alla lunghezza Riga di assorbimento
d’onda specifica dell’analita di interesse. Perché?
239

Bruciatori a flusso laminare per FAAS p. 480


240

p. 481

E1 E0
Si ricordi l’eq. di Boltzmann: 
n1  n0  cos t  e k T

in cui n1 e n0 sono il numero di particelle negli stati E 1 e E0, cost è una costante
dipendente dai livelli coinvolti nella transizione, k = 1,38.10 -23 J/°K è la costante di
Boltzmann e T la temperatura assoluta.
Il controllo della temperatura della fiamma è fondamentale al fine di ottimizzare la
misurazione. A 2500°C, un aumento di 10°C aumenta del 3% il numero di atomi di
Na aventi l’elettrone ottico nello stato 3p. Parallelamente, il numero di atomi di Na
con l’elettrone nello stato fondamentale (3s) diminuisce dello 0,002%.
Il controllo della temperatura è più importante in assorbimento o in emissione?
241

Interferenze
p. 483
Le interferenze più comuni in
assorbimento atomico in fiamma
sono di due tipi:
Interferenze chimiche: dovute
prevalentemente alla formazione
di composti che influiscono sul
rendimento dell’atomizzazione o a
ionizzazione dell’analita.
Interferenze spettrali:

 quelle dovute alla presenza di


righe di assorbimento di atomi
diversi dall’analita sono
relativamente rare.
 quelle dovute alla presenza
di specie radicaliche o
molecolari sono molto
frequenti e producono
generalmente un aumento del
fondo (background).
242

Correzione del fondo in FAAS

La correzione del fondo può essere eseguita dotando lo spettrometro di una lampada
addizionale a deuterio.

Il chopper è un disco rotante con settori vuoti alternati a settori muniti di specchio.
I correttori a deuterio compensano fino a circa 0,6 unità di assorbanza del fondo.
Nei casi in cui tale compensazione non è sufficiente si deve necessariamente ricorre
a metodi di correzione più sofisticati.
243

Analisi quantitativa mediante FAAS

L’analisi quantitativa in FAAS si basa su misurazioni relative. È necessario


costruire curve di taratura analizzando un adeguato numero di soluzioni
standard.

Il metodo più sicuro è quello dell’aggiunta standard. Allo scopo, prima


dell’analisi il campione è suddiviso in subcampioni. Uno di essi è trattato
come al solito, mentre gli altri vengono processati dopo aggiunte crescenti di
misurando. La determinazione analitica viene eseguita su tutti i
subcampioni.
Alternativamente è possibile eseguire aggiunte successive di analita nello
stesso campione in esame (correggendo eventualmente le concentrazioni
così realizzate per l’eventuale diluizione associata ad ogni aggiunta).
Vedere equazioni a p. 491 e 492.

p. 491
244

Metodo dell’aggiunta standard

C2+Cx

-Cx 0 C1 C2 C
0 Cx

C1+Cx

p. 491
245

SPETTROMETRIA ATOMICA CON ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA


(ETAAS)
In questo tipo di AS l’atomizzazione viene ottenuta mediante effetto Joule. Il
campione viene introdotto in un tubicino di grafite per mezzo di una micropipetta o di
un campionatore automatico. Per mezzo di un opportuno programma termico
automatizzato (essiccamento, incenerimento, atomizzazione) si provoca
l’atomizzazione dell’analita in presenza di minimi residui di matrice. Il segnale è
transiente, non continuo come in FAAS.
La cella è il volume interno al tubicino atomizzatore. La sorgente è ancora la HCL.
p. 497
246

SPETTROMETRIA ATOMICA DI EMISSIONE CON SORGENTI A


PLASMA
Questo tipo di spettroscopia atomica di emissione sfrutta le elevate temperature
(6000 – 10000 K) realizzabili con sorgenti a plasma. Gli strumenti più popolari
usano un plasma ad accoppiamento induttivo. La cella è il plasma.
p. 501

Flusso Ar: 11 – 17 L/min


Potenza: 2 kW a circa 27 MHz
Ignizione: piezoelettrica
Iniezione analita: come aerosol
Interferenze: scarse
Ionizzazione: ridotta a causa dell’elevata
concentrazione di ioni Ar+
Range lineare: 3-5 ordini di grandezza
247

Sorgenti ICP
248

p. 493
249
CAPITOLO 26 – INTRODUZIONE AI METODI
CROMATOGRAFICI DI ANALISI
p. 516

Le tecniche cromatografiche permettono la separazione e quantificazione


dei componenti di matrici complesse e trovano quindi numerosissime
applicazioni in campo alimentare.

Nei metodi cromatografici i componenti di una miscela si separano


distribuendosi tra due fasi:
una fase stazionaria (un solido o un liquido su supporto solido inerte)
una fase mobile (gas o liquido) che fluisce in modo continuo su quella
stazionaria.

La separazione è dovuta principalmente alle relative affinità per la fase


stazionaria.
Nella cromatografia liquida (LC) la fase mobile è un liquido, nella gas
cromatografia (GC) la fase mobile è un gas.
250

p. 517
251

PRINCIPI TEORICI DELLA CROMATOGRAFIA

Si consideri la separazione di un campione a tre componenti in una colonna chiusa.


La fase stazionaria consiste di particelle solide porose contenute all’interno di un tubo
lungo e sottile (colonna). Nel passaggio attraverso la colonna ogni componente X si
distribuisce fra la fase stazionaria (s) e la mobile (m):
Xm Xs
Il coefficiente di ripartizione (o di distribuzione) del componente X è definito come:
[X]s
KX 
Quale componente [X]m
ha K maggiore?

Flusso del solvente


A: il campione viene iniettato
all’entrata della colonna
B  D: la fase mobile fa spostare
il campione attraverso la fase
stazionaria

p. 518 A B C D
252

tR
p. 521
tM

Tempo di ritenzione (tR): tempo necessario alla sostanza iniettata per essere eluita
dall’inizio all’uscita della colonna.
Tempo morto (tM): tempo di ritenzione di un composto che non è trattenuto e che
passa attraverso la colonna alla stessa velocità con cui fluisce la fase mobile lungo
la colonna.

Analogamente si definiscono i corrispondenti:


Volume di ritenzione (VR): volume di fase mobile necessario ad eluire l’analita
dall’inizio all’uscita della colonna.
Volume morto (VM): il volume di ritenzione di un composto che non è trattenuto
(corrisponde al volume di fase mobile che occupa la colonna).
253

Un parametro importante che viene usato molto spesso per descrivere la velocità di
migrazione dell’analita lungo la colonna è il fattore di capacità, k’.

n totale di moli di A nella fase stazionaria K A  VS


k' A  
n totale di moli di A nella fase mobile VM

Si dimostra che k’ può essere ricavato dai parametri del cromatogramma:

p. 522 - 523

tR  tM
k' A 
tM

Due sostanze saranno separabili se presentano valori diversi di k ’.


La selettività quantifica l’entità della separazione fra due specie: riguarda la
capacità di un sistema cromatografico di distinguere fra due componenti ed è
dipendente dalla distribuzione relativa delle specie fra la fase mobile e quella
stazionaria
k 'B ( tR )B  tM
 
k' A ( tR )A  tM con (tR)B> (tR)A.
254
Parametri che descrivono quantitativamente l’efficienza di una colonna (ampiezza dei picchi):
1) Altezza equivalente di piatto teorico H
2) Numero di piatti teorici N
L
L = lunghezza colonna
N
H

Piatto teorico: sezione della colonna che consente di realizzare un equilibrio


reversibile di ripartizione di un componente fra le fasi. Poiché in cromatografia si ha
una sequenza continua di stati di equilibrio e non vi è possibilità di realizzare una
singola separazione, N ha un significato puramente matematico.
Più elevato è il numero di piatti teorici, più grande è la probabilità di una separazione
(migliore è la capacità di separazione della colonna). N è proporzionale alla
lunghezza della colonna.

Si può dimostrare che


2
t 
N  16 R  p. 525 -527
W W

W = larghezza del picco

L’altezza equivalente al piatto teorico (H = L/N) consente di confrontare l’efficienza di


colonne di differente lunghezza.
255

La risoluzione, R, è una misura quantitativa della capacità di separare due analiti.


Essa è ricavabile dal cromatogramma:

2( tR )B  ( tR ) A  p. 531
R
WA  WB Vedere Figura 26-10

La risoluzione caratterizza la bontà di separazione fra due picchi sia con riferimento
alla differenza fra i tempi di ritenzione (numeratore) sia riguardo all’efficienza di
separazione (denominatore).

Una buona risoluzione può derivare sia da una buona efficienza (picchi molto
stretti, elevato numero di piatti teorici) sia da una buona differenziazione del
comportamento dei soluti (selettività)  vedere equazione successiva.
256

I
1    1 k B
Si può dimostrare che: R N  I p. 531
4    kB  1

Effetto della selettività, dell’efficienza e del fattore di capacità sulla risoluzione

risoluzione scarsa

picchi non separati


buona risoluzione dovuta a buona
efficienza
picchi stretti

buona risoluzione dovuta a buona selettività

picchi distanti

risoluzione scarsa dovuta ad un basso


fattore di capacità
257

p. 533

Le applicazioni della cromatografia vanno dall’analisi qualitativa a quella


quantitativa di miscele anche molto complesse.

L’analisi quantitativa sfrutta la misurazione dell’altezza o dell’area dei picchi.


La misurazione dell’area è più affidabile in quanto non risente dell’eventuale
allargamento dei picchi in seguito a variazione delle condizioni di lavoro.

I metodi di analisi sono tutti indiretti. Si costruisce prima una curva di


calibrazione per ciascun analita e poi si ricava la concentrazione dell’analita
nella miscela in esame mediante interpolazione.
Il metodo dello standard interno è il più affidabile: una quantità nota di
standard viene introdotta nelle soluzioni standard e nel campione in esame;
il parametro analitico è quindi costituito dal rapporto tra le aree dello
standard e dell’analita (il metodo funziona solo se il picco dello standard è
vicino ma separato da quello dell’analita).
258
Anion-exchange chromatogram with electrochemical detection of a mixed standard
solution containing 0.125 mM of: 1) glycerol, 2) meso-erythritol, 3) adonitol, 4)
histamine, 5) glucose. Flow Rate 0.4 mL/min. Isocratic elution with 0.4 M NaOH.

3
2
4
1
200 nA 6

min
259
CAPITOLO 27 – APPLICAZIONI DELLA CROMATOGRAFIA

GASCROMATOGRAFIA
La fase mobile è un gas. Le sostanze da separare (liquidi, solidi, gas)
devono essere portate ad una temperatura sufficiente a renderle
gassose o comunque portarle allo stato di vapore.

Cromatografia di adsorbimento gas-solido (fase stazionaria = solido


adsorbente)
Cromatografia di ripartizione gas-liquido (fase stazionaria = liquido
che può essere supportato da un solido inerte o depositato sulle
pareti della colonna)

A differenza della LC, la fase mobile non ha effetto competitivo: il gas


di trasporto serve solo per trascinare i componenti lungo la
colonna.
p. 537
260

SCHEMA DI UN GASCROMATOGRAFO

p. 538

He, Ar, N2, H2


261
Iniezione ed iniettori
Il campione viene iniettato in quantità molto piccole (fino a 0,5 ml per impaccate, fino a
100 volte inf. per capillari). L’entrata deve essere ad una temperatura sufficientemente
elevata da permettere l’evaporazione istantanea del campione e abbastanza grande da
permettere al vapore di espandersi senza essere spinto indietro.

Colonne gascromatografiche
Le impaccate hanno diametro di alcuni
p. 539
millimetri e contengono particelle solide
impaccate: diatomee o diatomee
silanizzate, per ridurre la polarità
mediante arricchimento superficiale di
gruppi metilici.
Le capillari sono costituite da tubi
molto più sottili e lunghi (diametro =
0.3-0.5 mm; lunghezza = 50-300 m) in
cui la fase stazionaria è depositata
sulle pareti interne. Queste ultime
hanno un elevato numero di piatti
teorici (anche 300.000) grazie alla loro
elevata lunghezza. Colonna capillare
262

Programma di T
45°

145°
Programma di temperatura

La temperatura influenza i tR: più la


30° 180° temperatura è elevata più il soluto
tende a trasferirsi nella fase gassosa:
aumentando T diminuisce tR.

p. 540 -541
263
Rivelatori
Dovrebbero avere le seguenti proprietà: risposta lineare, stabilità, risposta
uniforme per i diversi analiti (o comunque prevedibile e più o meno selettiva).
Il rivelatore ideale non esiste.

Rivelatore a conducibilità termica: si basa sul principio del ponte di


Wheatstone.
È costituito da 4 filamenti: 2 sono circondati da gas di trasporto che fluisce in
una corrente di riferimento, gli altri 2 dal gas di trasporto in uscita dalla
colonna. Quando le 2 coppie di filamenti sono attraversate dal solo gas di
trasporto non appare alcun segnale. Una variazione della conducibilità termica
del gas (dovuta all’eluizione di analiti con il gas) produce una differenza di
potenziale, il segnale.
Ovviamente è un rivelatore aspecifico e poco sensibile ma economico e di uso
generale.
p. 540
264

Il rivelatore a ionizzazione di fiamma è forse il più diffuso. Si basa sul


fatto che molti composti organici, quando bruciano, in una fiamma,
producono intermedi ionici che possono aumentare la conducibilità della
fiamma stessa.
È più sensibile di quello a conducibilità termica (fino a 10-13 g/mL).

+ -
p. 542
265

FASI LIQUIDE PER CROMATOGRAFIA GL

La fase liquida per CGL deve essere caratterizzata da


Bassa volatilità
Stabilità termica
Inerzia chimica
Caratteristiche solventi (valori ottimali di k’ e 

p. 543
266
HPLC = CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ALTA EFFICIENZA
Vantaggi rispetto alla LC classica: velocità, risoluzione e sensibilità superiori.

p. 546

C
A B

A. crom.classica a colonna aperta riempita con particelle grandi, porose (d >


150 m, D = 20-50 mm, L = 50-200 cm)
B. HPLC con riempimento pellicolare (d = 40-70 m, D = 1-3 mm, L = 50-100
cm)
C. HPLC con riempimento di microparticelle (d = 5-10 m, D = 2-6 mm, L =
10-50 cm)
d = diametro particelle; D = diametro colonna; L = lunghezza colonna
267

LC classica:
dimensione delle particelle e diametro interno della colonna molto maggiori
che nella HPLC;
velocità di flusso molto basse;
tempi di analisi lunghi.

Cercando di aumentare la velocità del solvente, diminuiscono efficienza e


risoluzione a causa del limitato trasporto di massa nei pori profondi e nei lunghi
canali interparticellari.

HPLC:
impaccamento di dimensioni molto inferiori, compresso in colonne sottili;
contropressioni maggiori;
tempi d’ analisi contenuti.

Per favorire il flusso della fase mobile è quindi necessario l’uso di pompe ad
alta pressione. Efficienza aumentata di 10-100 volte e tempi di separazione
diminuiti (miglioramento nei termini di trasporto di massa della fase stazionaria
e della fase mobile).
268
SCHEMA DI CROMATOGRAFO HPLC p. 547

COMPARTIMENTO
TERMOSTATATO

PRECOLONNA COLONNA
SERBATOIO
SOLVENTE

REGISTRATORE

INIETTORE
FILTRO

MISURATORE
PRESSIONE

POMPA
COLLETTORE
RIVELATORE DI FRAZIONI

SPURGO
269

Colonne (precolonne*, colonne analitiche, le più diverse)

3.0 and 4.6mm Standard Super-Link System™


HPLC Columns
p. 549

Rivelatori (Il rivelatore può essere selettivo verso una classe di analiti (es:
solo i composti che assorbono nell’UV, solo quelli fluorescenti, ecc) o
universale (rivela tutti i componenti). In cromatografia liquida i rivelatori più
usati sono:
rivelatore UV-vis
rivelatore a fluorescenza * *Per
Perrimuovere
rimuovereparticolato,
particolato,
rivelatore a indice di rifrazione (RI) saturare
saturare la fase mobilecon
la fase mobile conlala
stazionaria
stazionaria
270

HPLC DI RIPARTIZIONE p. 550

Fase stazionaria e mobile immiscibili l’una con l’altra: liquidi con proprietà solventi
notevolmente diverse.

Limitata a composti con valori di k' relativamente bassi perché la fase stazionaria
deve essere un buon solvente per il campione, ma un cattivo solvente per la fase
mobile: aumentando la forza del solvente per poter eluire composti con valori
elevati di k' si aumenterà anche la solubilità della fase stazionaria;

Utile per risolvere differenze molto piccole nella solubilità degli analiti: l’impiego
della coppia fase stazionaria/fase mobile appropriata permette un’alta selettività.

I primi lavori con cromatografia di ripartizione usavano fasi stazionarie altamente polari
(glicol, acqua,ecc.) e fase mobile non polare (esano, isopropiletere, ecc) ovvero
operavano in fase normale. Attualmente, la fase stazionaria più usata è apolare (un
idrocarburo) e quella mobile è un solvente relativamente polare (metanolo, acqua,
acetonitrile, ecc.): questo tipo di cromatografia viene detto a fase inversa.
271
HPLC DI ADSORBIMENTO p. 552

Fase stazionaria: materiali adsorbenti come solidi porosi (silice, allumina) con area
superficiale specifica da 50-1000 m2/g preparati in particelle di dimensioni appropriate.

La ritenzione su silice o allumina dipende principalmente dalle interazioni con i gruppi


funzionali degli analiti: classi diverse di composti possono essere separate le une dalle
altre, ad es. alcoli (polari) e idrocarburi alifatici (non polari).

Le posizioni relative dei gruppi funzionali nella


molecola di analita e il numero e disposizione
spaziale dei siti di adsorbimento sulla superficie
rendono la LSC una tecnica di grande utilità per meta
la separazione di composti polifunzionali, in
particolare isomeri geometrici.

Separazione LSC degli isomeri della nitroanilina su


orto
allumina
Il primo ad essere eluito è l’isomero orto, che presenta
legami ad H intramolecolari (minore tendenza
para
all’interazione con la superficie dell’allumina), mentre
l’isomero para è trattenuto più fortemente perché
presenta più facilmente interazioni con l’allumina.
272

Influenza della fase mobile: le interazioni implicano una competizione tra le


molecole dell’analita e quelle della fase mobile per i siti di adsorbimento.
I solventi possono essere distinti a seconda della loro forza di adsorbimento (serie
eluotropica).

idrocarburi alif.
olefine
idrocarburi arom.
alogenuri p
solfuri o
eteri
l
nitrocomposti
esteri, aldeidi e
a
chetoni r
ammine i
solfoni t
solfossidi à
ammidi p. 543
ac. carbossilici
acqua
273

ELUIZIONE A GRADIENTE

Fase mobile debole : i componenti che sono ritenuti debolmente sono trattenuti e
separati ma quelli ritenuti fortemente saranno eluiti in tempi troppo lunghi (e
probabilmente con picchi troppo allargati).
Fase mobile forte: saranno eluiti troppo rapidamente i componenti poco ritenuti,
e saranno separati correttamente quelli trattenuti fortemente.
Come separare tutti i componenti con K’ molto diversi?  è necessario far variare
la velocità di migrazione delle bande durante il corso dell’analisi: eluizione a
gradiente.
L’eluizione viene iniziata, ad esempio, con un solvente debole e la forza del
solvente viene progressivamente aumentata. L’effetto complessivo è quello di una
eluizione progressiva delle sostanze più fortemente ritenute e al tempo stesso,
di una riduzione nella formazione di code.

In GC il gradiente è un gradiente di temperatura. Perché?

273
274

SOLVENTE
DEBOLE

SOLVENTE
FORTE

FORZA
INTERMEDIA

GRADIENTE
DI SOLVENTE
275

HPLC A SCAMBIO IONICO p. 554

Per composti ionici, ionizzabili (acidi e basi organiche), e che possono interagire con
gruppi ionici.

Fasi stazionarie: polimeri funzionalizzati con


gruppi carichi (solfonici e carbossilici come
scambiatori di cationi; -NHR22++ , -NR33++, come
scambiatori di anioni).
Fase mobile: contiene generalmente un
controione di carica opposta al gruppo ionico sulla
superficie, in equilibrio con essa per formazione di
una coppia ionica.

scambio cationico X+ + R-Y+ = Y+ + R-X+


scambio anionico X- + R + Y - = Y - + R + X -

dove: X = ione del campione


Y = ione della fase mobile (controione)
R = sito ionico sullo scambiatore
Lo scambio dipende dal pH, temperatura, forza ionica, natura e concentrazione,
dello ione competitore, ecc.
276

Cromatogrammi ottenuti a concentrazioni crescenti di standard: 1, 5, 25, 50


ppm.
Anioni in un acqua reflua Componente tr (min)
70 F- Cl-
Fluoruro 3.82
Cloruro 4.62
60 Bromuro 5.70
Nitrato 6.74
50 Fosfato 8.66
Solfato 9.83
cond.

40

picco di
30 sistema NO3- SO42-
Br -

20 HPO42-

10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
tempo (min)
277
p. 557

HPLC AD ESCLUSIONE
È utile nel caso di miscele di analiti ad alto peso molecolare (polipeptidi, proteine,
enzimi, carboidrati, ecc.).
Fasi stazionarie: particelle di polimeri e silice a
porosità uniforme e controllata. Il tempo di residenza
degli analiti nella fase stazionaria dipende dalle loro
dimensioni. Se sono abbastanza piccole rimangono
intrappolate nei percorsi multipli all’interno delle
particelle. Se sono troppo elevate non penetrano
nella fase stazionaria e vengono eluite velocemente.
Le tecniche che usano impaccamenti idrofili ed
idrofobi sono note rispettivamente come gel-
filtrazione e, rispettivamente, gel-permeazione.
Si usano rispettivamente per specie polari e specie
non polari.
Fase mobile: la fase mobile ha la stessa polarità
dell’impaccamento (acquosa per impaccamenti idrofili
e apolare per quelli idrofobi).
278

1: B2 – 23,3 kD;


2: D – 20,6 kD;
3: D – 20,2 kD;
4: A – 20,0 kD

Cromatogramma HPLC a gradiente in fase inversa di una miscela di proteine


idrofobe depositate su lenti a contatto. Fase stazionaria: polistirene. Fase mobile: A
(sol. Acq. Ac. formico 20%) + B (2-propanolo/acetonitrile 2/1) - gradiente: 5-70% B
in 50 min. Rivelatore: UV.
279
INTRODUZIONE ALLA VOLTAMMETRIA
Le tecniche voltammetriche si basano sulla misurazione della corrente che attraversa
un elettrodo, immerso in una soluzione contenente specie elettroattive, quando ad
esso viene applicato un potenziale variabile in maniera opportuna.
Se l’elettrodo in questione è a goccia di mercurio, la voltammetria classica è chiamata
polarografia.

Il DME è costituito da un capillare


di vetro, collegato ad una riserva
di mercurio metallico: nei moderni
polarografi il mercurio fluisce nel
capillare per azione di una
pressione applicata alla riserva, e
fuoriesce sotto forma di piccole
gocce.
280

I polarografi moderni (Figura 4.4) utilizzano celle di misura a tre elettrodi: l’elettrodo di
mercurio, un controelettrodo (C) ed il riferimento (REF).

retroreazione (feedback)
Nella polarografia a tre elettrodi, il
generatore di segnale applica un
Potenziometro Generatore potenziale Vapp tra DME e
di segnale
DME controelettrodo. Il potenziale
realmente applicato al DME non è
noto, in quanto il potenziale del
Registratore
controelettrodo, VC, non è noto, e
comunque una frazione non nota di
Vapp è spesa contro la caduta
REF C
ohmica non nota
Vapp= (Vapp-Vc)-IRcella

Tuttavia, il potenziale del DME, V app, è misurato rispetto all’elettrodo di riferimento mediante un
circuito potenziometrico (teoricamente a corrente nulla ma in cui, in pratica fluisce una
corrente estremamente piccola). Un circuito a retro-reazione (feedback) informa il
generatore del valore reale di V app affinché esso provveda a correggerne il valore
portandolo a quello desiderato: la caduta ohmica quindi è compensata.
281
Al fine di comprendere i principi di base delle tecniche in oggetto, è opportuno
considerare in dettaglio la struttura dell'interfase elettrodo/soluzione.
Si consideri un elettrodo immerso in una soluzione contenente le concentrazioni [R] b e
[O]b (il pedice b indica il bulk della soluzione e cioè l’intera massa) delle specie ridotta
ed ossidata, Rid ed Oss, rispettivamente, di una coppia d’ossidoriduzione. In base
alla semireazione
Oss + ne = Rid 0,059 [O ]b
Voc  V  log
n [R ]b
possiamo scrivere l’Equazione di Nernst
in cui Voc (open circuit) è il potenziale dell’elettrodo a circuito aperto.
Nel caso l’elettrodo, per esempio un elettrodo a goccia di mercurio, sia immerso in
una soluzione di ioni cadmio a concentrazione 810-3 M, è facile verificare che il
potenziale elettrodico a circuito aperto è uguale a
0,059
Voc  0,403  log(8.10 3 )  0,465 V
2

Quando all’elettrodo è applicato un potenziale V app minore di Voc, per esempio Vapp =
-0,483 V, la concentrazione degli ioni cadmio all’interfase elettrodo soluzione, cioè
nel sottile strato di soluzione a contatto con la superficie elettrodica, deve ridursi in
accordo all’eq. di Nernst  

0,059
Vapp  0,403  log( C )  0,483 V  C  2,0 . 10 3 M
2
282

Nella tecnica nota come polarografia, gli elettrodi sono immersi nella soluzione in
esame, mantenuta in quiete ed alla quale è aggiunto un “elettrolita di supporto” a
concentrazione elevata (HCl, KCl, NaOH, ecc., in funzione dell’analita in esame) per
minimizzare la migrazione dell’analita (trasporto di carica sotto campo elettrico).
Tra elettrodo di misura e controelettrodo viene applicata, per esempio, una rampa
lineare di tensione: in assenza di convezione e di migrazione il trasporto di massa
avviene solo per diffusione.

Quando il potenziale applicato al DME è


sufficientemente negativo, tale per cui alla
V(volt) superficie elettrodica si può osservare la
riduzione dell’analita (degli ioni cadmio
nell'esempio qui trattato) si osserva la corrente
I = k (Ossb - Osse)

dove (Ossb - Osse) non è altro che il


gradiente di diffusione creato per effetto della
t(s) diminuzione di concentrazione della specie Oss
(il Cd2+) prodotta dalla reazione elettrodica.
283

Se il potenziale applicato all’elettrodo è diminuito linearmente nel tempo,


anche la concentrazione Osse diminuisce progressivamente, con
conseguente aumento del gradiente di concentrazione, e quindi aumento del
trasferimento di massa verso l’elettrodo e della corrente.

Quando il potenziale applicato diventa sufficientemente negativo, la corrente


di scarica è così grande da richiedere un flusso di ioni verso l'elettrodo così
elevato da ridurre a zero la concentrazione Osse.

In queste condizioni, dette di diffusione limite, tutti gli ioni Oss che arrivano
all’elettrodo si scaricano immediatamente, e la corrente non può aumentare
per ulteriore diminuzione del potenziale.

I polarogrammi ottenuti con questo tipo di strumento, caratterizzati da


un’onda (o gradino polarografico) non sono altro che il grafico
corrente/tensione ottenuto applicando una rampa lineare di tensione agli
elettrodi e misurando la corrente tra essi fluente.
284

Dionýz Ilkovic

Nel polarogramma illustrato in figura, le rapide fluttuazioni di corrente sono dovute


all’aumento della corrente con l’aumento dell’area della goccia di mercurio e alla repentina
diminuzione di corrente all’atto del distacco di ogni goccia.
In condizioni di diffusione limite, quando cioè Osse è uguale a zero, la corrente massima
osservata, detta corrente di diffusione limite, Id (o IL,) è proporzionale alla concentrazione
della specie Ossb nell’intera soluzione

Id = k Ossb

La costante di proporzionalità tra corrente limite di diffusione e concentrazione è esplicitata


dall’equazione di Ilkovic:

Id = 607 n D(cm2/s) 1/2 m(mg/s) 2/3 t(s) 1/6 C(mM)


285

Il potenziale di semionda (o V1/2), essendo correlato al potenziale standard,


permette l’identificazione della specie che reagisce all’elettrodo.
286

I
2H+ + 2e- = H2

IL

IL

V1/2 V1/2 V
Hg = Hg2+ + 2e-

In polarografia, l’intervallo di elettroattività in solventi acquosi è limitato dalla


reazione di ossidazione del mercurio (in KCl 1,0 M a circa +0,2 V vs. SCE) e da
quella di riduzione dell’idrogeno (a circa – 1,7 V vs. SCE).
287
I vantaggi dell’elettrodo a goccia di mercurio sono i seguenti:

 grazie all’elevata sovratensione di scarica dell’idrogeno sul mercurio,


l’intervallo di potenziale utilizzabile per l’elettroriduzione di numerosi ioni
metallici (Ni, Cd, Pb, Zn, Pt, Sn, Cr, ecc.) si estende fino a circa –2,0 V (in
funzione del tipo di elettrolita di supporto utilizzato);
 la superficie elettrodica continuamente rinnovabile non risente della storia
pregressa dell’elettrodo, e quindi di modificazioni, contaminazioni o
avvelenamenti superficiali.

Il limite di rivelabilità* medio in polarografia convenzionale è 10-5-10-6 M.


Concentrazioni inferiori non possono essere determinate a causa della
sovrapposizione della corrente capacitativa (originata dal caricamento
elettrostatico della goccia di mercurio all’atto dell’applicazione o variazione del
potenziale) a quella faradica.
La necessità di abbassare il limite di rivelabilità ha portato allo sviluppo delle
tecniche polarografiche pulsate, la più usata delle quali è quella ad impulsi
differenziali (DPP).

*Esistono numerose definizioni di limite di


rivelabilità. Le più popolari sono le seguenti 3  B 3,3  B
(b: pendenza della retta di calibrazione, B: ldr  e ldr 
deviazione standard del bianco :
b b
288

La rampa di potenziale usata in


S1 S2
DPP è illustrata in Figura. V(volt)

Alla cella viene applicata una


V
rampa lineare di tensione sulla
quale sono sovrapposti impulsi di
potenziale V (dell'ordine di 50
mV) per tempi dell'ordine di 40
ms. La corrente viene letta per un tg
breve tempo (circa 20 ms) sia
prima che alla fine
dell'applicazione dell'impulso. t(s)

Il segnale è misurato come rapporto tra la differenza di corrente sopra


specificata e la differenza di potenziale applicata con l'impulso (50 mV).
Poiché in queste condizioni è possibile leggere la corrente faradica in
condizioni di corrente capacitiva minima, si può abbassare il limite di
rivelabilità a livelli di concentrazione dell’ordine di 10 -7-10-8 M, cioè di alcune
ppb, almeno per molti elementi.
289

Dato che il segnale viene misurato come corrente/potenziale (cioè come


pendenza dell’onda polarografica), esso ha la forma di un picco la cui altezza
(corrente di picco, ip) o area (area di picco, Ap) è proporzionale alla
concentrazione dell’analita.
290

Il limite di rivelabilità può essere ancora diminuito determinando l’analita dopo


che quest’ultimo è stato accumulato sulla superficie elettrodica in uno stadio
preliminare di elettrolisi (eseguita per il tempo t acc al potenziale uguale a Vacc):
vedere la Figura.
S1 S2
S’immagini di dover determinare un V(volt)
catione in un campione di acqua V
potabile. In questo caso l'analita è
accumulato potenziostaticamente
sulla goccia di Hg mentre la
tg
soluzione è mantenuta sotto
tacc
agitazione meccanica. Vacc

 Men+ + Hg + ne-  (Hg)Me


t(s)

Maggiore è il tempo di accumulo (di elettrolisi), t acc, maggiore è la


concentrazione dell'analita nella goccia di mercurio. Il tempo di deposizione
può variare da pochi secondi sino a decine di minuti in base alla
concentrazione dell’analita nel campione. L'analita viene quindi riossidato nel
successivo stadio di ridissoluzione anodica mediante polarografia ad impulsi
differenziali.
 (Hg)Me  Men+ + Hg + ne-
291

Questa tecnica prende il nome di voltammetria di ridissoluzione anodica ad


impulsi differenziali (DPASV o Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry),
e consente di abbassare il limite di rivelabilità a livelli di concentrazione
dell’ordine di 10-10-10-11 M (sub-ppb).

Voltammogrammi DPASV ottenuti in un campione di riso fino ribe parboiled dopo


mineralizzazione per incenerimento (C Cd = 1,78  0,37 ppb ; CPb = 15,9  1,2 ppb
(1-:0,95; n = 8). Metodo dell’aggiunta standard (campione tal quale più 3
aggiunte, eseguito in doppio).
292

Processore voltammetrico computerizzato con campionatore automatico


(Metrohm ©, Switzerland)
293

APPLICAZIONI DELLA VOLTAMMETRIA ALL’ANALISI DEGLI


ALIMENTI

La voltammetria trova numerose applicazioni nell’analisi degli


alimenti:
metalli in tracce (Pb, Cd, Sn, Cu, Cr(III), Cr(VI), As(III), ecc.)
additivi antiossidanti e conservanti (coloranti, vitamine, ecc.)
sostanze organiche (ac. fumarico, ac. tartarico, piperazina,
saccarina, vanillina, ecc.)
anioni (nitrito, nitrato, solfiti, tiosolfati, ecc.)
gas (SO2)