• Aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo funzionale
carbonilico o carbonile, in cui carbonio e ossigeno, uniti da un doppio legame, sono ibridati sp2. • Le aldeidi contengono il gruppo carbonilico in posizione terminale. • I chetoni contengono il gruppo carbonilico in posizione non terminale, a cui sono legati due gruppi R o anelli benzenici. • Il carbonile impone una struttura planare, infatti tutti e tre gli atomi legati al C carbonilico si trovano sullo stesso piano a 120° tra loro. • Il carbonio e l’ossigeno hanno diversa elettronegatività (C = 2,55, O = 3,44): l’ossigeno pertanto attira a sé gli elettroni di legame, polarizzandolo, e determinando una parziale separazione di carica. • Aldeidi e chetoni sono pertanto composti polari, in grado di effettuare legami a idrogeno con l’acqua. • Il gruppo carbonilico è un gruppo risonante, infatti l’ossigeno cattura un elettrone del legame π diventando negativo, e lasciando sull’atomo di C una carica positiva. • In conseguenza di questa polarizzazione, la maggior parte delle reazioni dei composti carbonilici comportano l’attacco di un nucleofilo sull’atomo di carbonio (reazioni di addizione nucleofila). • Il legame C=O si comporta quindi in modo diverso dal legame C=C, dove non c’è separazione di carica, e l’attacco è invece da parte di elettrofili. • Aldeidi e chetoni sono composti polari grazie al gruppo carbonilico. • Nelle aldeidi e nei chetoni in fase liquida, ci sono attrazioni dipolo- dipolo tra l’ossigeno del carbonile di una molecola e il carbonio del carbonile di un’altra molecola. La presenza di questi legami, seppur deboli, fa sì che le temperature di ebollizione di questi composti siano superiori a quelle degli idrocarburi con catene simili. • Aldeidi e chetoni possono interagire con l’acqua, e quelli a basso peso molecolare sono solubili sia in acqua sia in solventi polari. NOMENCLATURA DELLE ALDEIDI • Poche aldeidi possiedono il nome tradizionale che deriva dal corrispondente acido carbossilico, le più importanti sono quelle a basso peso molecolare: aldeide formica, aldeide acetica, aldeide propionica (le prime tre in basso). • Nella nomenclatura IUPAC i nomi delle aldeidi si ottengono dal nome dell’idrocarburo da cui derivano più il suffisso “ale”. • La numerazione degli atomi di carbonio deve sempre partire dal C carbonilico, pertanto sotto abbiamo, da sinistra a destra: metanale, etanale, propanale, butanale, pentanale, esanale. • Se ci sono sostituenti, il conteggio si effettua sempre dal carbonio carbonilico; per esempio l’aldeide in basso a sinistra è il 3-metil- butanale. • Nelle aldeidi insature, il conteggio degli atomi di C si esegue sempre dal C carbonilico. Per esempio il composto in basso a destra, è il 2-propenale, dove 2 indica il primo atomo di carbonio (a partire dal carbonile) che porta il doppio legame. • Se il legame fosse triplo, per esempio tra i C n°3 e il C n°4 (H4C≡3C2CH21CHO), l’aldeide si chiamerebbe 3-butanile. • Le aldeidi possono anche essere aromatiche; la più importante è il benzoale o benzaldeide (a lato). • Nel caso a lato in basso invece, l’anello benzenico è un sostituente sul carbonio n°2 (detto in questo caso fenile): il composto pertanto è 2- fenil-etanale. NOMENCLATURA DEI CHETONI • Nella nomenclatura IUPAC il nome ai chetoni si assegna scegliendo come alcano di riferimento la catena più lunga (in caso di ramificazioni) e si numerano gli atomi di carbonio a partire dall’estremità più vicina al carbonio carbonilico, in modo che questo abbia sempre il numero più basso possibile. • Si premette quindi il numero del C carbonilico, seguito dal nome dell’alcano più il suffisso “one”. • Se la catena del chetone porta uno o più sostituenti, la numerazione degli atomi di C deve sempre essere tale da assegnare comunque il numero più basso al C carbonilico, come nell’esempio in basso a sinistra (5-metil-3- esanone). • Se il chetone è ciclico, per assegnare il nome si utilizza il nome del ciclo (esempio cicloesano), e si aggiunge il suffisso “one”: l’esempio in basso a sinistra è il cicloesanone. • I chetoni possono contenere anelli benzenici. Nella nomenclatura IUPAC, se il C carbonilico lega due anelli benzenici, è detto difenil-chetone (in basso al centro). • Se invece lega un anello benzenico (fenile) e un gruppo R, si nomina il gruppo R e si dispongono i nomi in ordine alfabetico: per esempio il composto il basso a destra è il fenil-metil-chetone PREPARAZIONE DI ALDEIDI E CHETONI • La preparazione di aldeidi e chetoni si ottiene per ossidazione blanda di alcoli primari (aldeidi) e per ossidazione di alcoli secondari (chetoni). • Un altro modo per ottenere questi composti è l’utilizzo dell’ozono (O 3): l’ozono libera atomi di ossigeno radicali che attaccano il doppio legame degli alcheni (reazione di ozonolisi), formando così gruppi carbonilici. • I chetoni si ottengono anche per idratazione degli alchini in presenza di ione mercurio. • I chetoni aromatici si ottengono invece con la reazione di acilazione di Friedels – Crafts (SEA) sul benzene. REAZIONI DI ALDEIDI E CHETONI • La reazione caratteristica del carbonile è l’addizione nucleofila al C del doppio del legame, in seguito alla quale il C cambia la sua ibridazione in sp 3, assumendo quindi geometri tetraedrica. • L’addizione avviene più facilmente nelle aldeidi, dove il carbonile è terminale, e quindi c’è minore ingombro sterico per l’attacco del nucleofilo. • Nei chetoni l’addizione nucleofila è più difficile perché c’è ingombro sterico dei gruppi R o dei gruppi arilici, ed inoltre i gruppi R hanno effetto + I, e diminuiscono la carica positiva del C carbonilico. • Le reazioni tipiche per aldeidi e chetoni (più veloci nelle aldeidi) sono: 1. Addizione di acqua con formazione di dioli geminali 2. Reazione con alcoli con formazione di semiacetali e acetali per le aldeidi, di semichetali e chetali per i chetoni 3. Addizione di ammoniaca con formazione di immine 4. Reazione con idrazine e formazione di idrazoni 5. Reazioni di ossidoriduzione 6. Reazioni con reattivo di Grignard (vedi reazioni di preparazione di alcoli) 7. Tautomeria cheto-enolica ed addizione aldolica Addizione di acqua con formazione di dioli geminali • In questa reazione tra acqua e un chetone o un’aldeide, lo ione H+ attacca l’atomo di ossigeno del carbonile, mentre lo ione OH- attacca il C carbonilico. • Si forma così un diolo geminale, ossia un alcol con due gruppi OH legati allo stesso atomo di carbonio. Reazione con alcoli con formazione di semiacetali e acetali per le aldeidi, di semichetali e chetali per i chetoni • Si tratta della reazione di un’aldeide con due molecole di alcol, reazione che avviene in due fasi successive: nella prima fase, in cui interviene una prima molecola di alcol, lo ione H + del gruppo ossidrilico dell’alcol attacca l’ossigeno del carbonile, mentre lo ione alcolato (RO-) attacca il carbonio del carbonile. • Si forma così, per addizione, una nuova molecola che è detta semiacetale. • Nella seconda fase, in cui interviene la seconda molecola di alcol, avviene una reazione di condensazione con la perdita di una molecola di acqua. • Queste reazioni sono fondamentali nella formazione della struttura ciclica di monosaccaridi aldosi, come per esempio il glucosio o il galattosio. • La reazione è la stessa con un chetone, con la differenza che dalla reazione con la prima molecola di alcol si forma l’emichetale, con la seconda il chetale. • Queste reazioni sono fondamentali per la formazione della struttura ciclica di monosaccaridi chetosi come il fruttosio. Addizione di ammoniaca con formazione di immine • Le immine sono composti dove l’atomo di azoto è legato con un doppio legame (gruppo funzionale C = N). Nella formazione delle immine a partire da ammoniaca e da un’aldeide o un chetone, si ha la perdita di una molecola di acqua, e l’addizione dell’atomo di azoto dell’ammoniaca al C carbonilico. • Le immine sono usate come reagenti per lo studio delle proprietà degli zuccheri. Reazione con idrazine e formazione di idrazoni • L’idrazina è un composto formato da due atomi di azoto uniti da un legame singolo: H2N – NH2 • Le idrazine si ottengono sostituendo gli atomi di H con gruppi alchilici o arilici. • In questa reazione di addizione nucleofila è eliminata una molecola di acqua, e tra C e N si forma un doppio legame dando origine a molecole dette idrazoni (sostanze contenute in alcuni farmaci e utilizzate nella chimica analitica). Reazioni di ossidoriduzione • Riduzione. Aldeidi e chetoni sono facilmente ridotti ad alcoli primari e secondari. Per ridurre queste sostanze si utilizzano idruri metallici in grado di donare atomi di idrogeno, come per esempio LiAlH4, oppure il gas H2 in presenza di catalizzatore metallico (Pt). • Ossidazione. In presenza di forti ossidanti, le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici. I chetoni non si ossidano, con l’eccezione dei chetoni ciclici. Tra questi, l’ossidazione del cicloesanone in presenza di acido nitrico porta alla formazione dell’acido adipico, una sostanza fondamentale per la sintesi del nylon. TAUTOMERIA CHETOENOLICA • Un atomo di C adiacente ad un gruppo carbonilico è detto carbonio α, e gli atomi di idrogeno legati a questo carbonio sono detti idrogeni α. • Un atomo di idrogeno α può staccarsi spontaneamente attirato dalla carica negativa dell’ossigeno del carbonile (gruppo risonante). • L’idrogeno si legherà quindi all’ossigeno del carbonile, formando un gruppo OH; tra il C del carbonile e il C α a cui era legato l’idrogeno α si forma un doppio legame. • Una aldeide o un chetone con un atomo di idrogeno sul C α è in equilibrio con un suo isomero di struttura che è detto enolo. • Queste molecole (aldeide/chetone: forme chetoniche ed enolo: forma enolica) differiscono solo per la posizione di un idrogeno e di un doppio legame. • Questo particolare tipo di isomeria è detta tautomeria, e gli isomeri sono detti tautomeri. • Non si tratta di risonanza, e le due forme non sono formule limite, ma molecole distinte. • Normalmente prevalgono le forme chetoniche, per esempio se consideriamo l’acetone, lo troviamo per il 99.9% come propanone, e solo per lo 0,1% come enolo. CONDENSAZIONE ALDOLICA • Si tratta di una reazione catalizzata da basi forti (NaOH) in cui due aldeidi o due chetoni reagiscono tra loro formando sostanze dette rispettivamente aldoli e chetoli. • Gli aldoli (o idrossialdeidi) presentano sia il gruppo OH sia il gruppo carbonilico dell’aldeide. • I chetoli (o idrossichetoni) presentano sia il gruppo OH sia il gruppo carbonilico del chetone. • La reazione di condensazione aldolica si svolge in tre stadi. Consideriamo per esempio la condensazione aldolica tra due molecole di etanale o acetaldeide. • Nel primo stadio avviene la rimozione di un atomo di idrogeno α da parte della base forte NaOH; la risonanza porta quindi alla formazione di un anione enolato, come di vede nell’immagine che segue. • Nello stadio 2 avviene l’addizione nucleofila dell’anione al C carbonilico di un’altra molecola di acetaldeide, come si vede sotto. • Nel terzo stadio, con l’aggiunta di una molecola di acqua, si forma l’idrossialdeide (3-idrossibutanale) e viene ripristinato il catalizzatore NaOH. IL SAGGIO DI TOLLENS • È un saggio utilizzato in laboratorio per il riconoscimento delle aldeidi. Per eseguire questo saggio ci sono tre tappe: 1. Reazione tra nitrato di argento e idrossido di sodio, con formazione di nitrato di sodio, ossido di argento e acqua: si forma una soluzione di colore marrone scuro. 2AgNO3 + 2NaOH → 2NaNO3 + Ag2O + H2O 2. La seconda reazione serve per preparare il reattivo di Tollens, a partire dall’ossido di argento: si aggiunge infatti alla soluzione l’ammoniaca, che forma un complesso di coordinazione con l’argento. A reazione conclusa, la soluzione diventa trasparente. Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- 3. Si aggiunge alla soluzione la sostanza da testare; se non è un’aldeide, non avviene alcuna reazione. Se invece è un’aldeide, si ossida ad acido carbossilico causando la decomposizione del complesso di coordinazione, liberando quindi argento metallico e ammoniaca. RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- → RCOO- + 2Ag + 4NH3+ 2H2O A reazione avvenuta, si forma un precipitato grigio di argento metallico, che si deposita sulle pareti del recipiente, noto come “specchio di argento”. ALDEIDI E CHETONI PIU’ COMUNI • Le aldeidi più comuni sono il metanale (formaldeide o aldeide formica) e l’etanale (acetaldeide o aldeide acetica). • La formaldeide è prodotta nell’industria con l’ossidazione del metanolo; è un potente battericida, pertanto le sue soluzioni acquose venivano un tempo usate nei detergenti (lisoformio) per la pulizia, ora non più a causa della sua tossicità, ed è stata sostituita da altri prodotti. • Grazie alla sua azione battericida è usata per la conservazione di preparati di materiale biologico (formalina). • Un altro uso della formaldeide è come reagente per la produzione di plastiche (la storica bakelite era prodotta a partire dalla formaldeide e il fenolo). • L’acetaldeide si produce industrialmente con l’ossidazione dell’etilene. È utilizzata come reattivo per la preparazione di composti organici, come lumachicida e come combustibile per i fornelli da campo. • Le aldeidi sono composti naturali molto diffusi tra i vegetali: molti dei profumi e delle spezie conosciute sono delle aldeidi, come per esempio nella cannella, nel gelsomino, nella menta, nelle mandorle. • Sono sintetizzate per la produzione di profumi già a partire dall’inizio del Novecento, noti come “profumi aldeidici”, poiché hanno la capacità di stabilizzare le molecole profumate, come per esempio l’essenza di rosa. • L’acetone o propanone è il chetone più noto e diffuso; è prodotto industrialmente per ossidazione del propene. • È impiegato come solvente per resine, lacche e colori da pittura, come solvente per smalti e come reagente per la produzione del PMMA (polimetilmetacrilato, una plastica trasparente usata in moltissimi campi, da quello medico come per esempio le otturazioni dentali, la chirurgia estetica, le lenti a contatto; all’oggettistica nelle automobili, negli acquari, nei bagni; all’edilizia, come per esempio le barriere protettive negli stadi).