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CHETONI E ALDEIDI

• Aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo funzionale


carbonilico o carbonile, in cui carbonio e ossigeno, uniti da
un doppio legame, sono ibridati sp2.
• Le aldeidi contengono il gruppo carbonilico in posizione
terminale.
• I chetoni contengono il gruppo carbonilico in posizione non
terminale, a cui sono legati due gruppi R o anelli benzenici.
• Il carbonile impone una struttura planare, infatti tutti e tre gli atomi
legati al C carbonilico si trovano sullo stesso piano a 120° tra loro.
• Il carbonio e l’ossigeno hanno diversa elettronegatività (C = 2,55, O
= 3,44): l’ossigeno pertanto attira a sé gli elettroni di legame,
polarizzandolo, e determinando una parziale separazione di carica.
• Aldeidi e chetoni sono pertanto composti polari, in grado di
effettuare legami a idrogeno con l’acqua.
• Il gruppo carbonilico è un gruppo risonante, infatti l’ossigeno
cattura un elettrone del legame π diventando negativo, e
lasciando sull’atomo di C una carica positiva.
• In conseguenza di questa polarizzazione, la maggior parte
delle reazioni dei composti carbonilici comportano l’attacco di
un nucleofilo sull’atomo di carbonio (reazioni di addizione
nucleofila).
• Il legame C=O si comporta quindi in modo diverso dal legame
C=C, dove non c’è separazione di carica, e l’attacco è invece da
parte di elettrofili.
• Aldeidi e chetoni sono composti
polari grazie al gruppo carbonilico.
• Nelle aldeidi e nei chetoni in fase
liquida, ci sono attrazioni dipolo-
dipolo tra l’ossigeno del carbonile di
una molecola e il carbonio del
carbonile di un’altra molecola. La
presenza di questi legami, seppur
deboli, fa sì che le temperature di
ebollizione di questi composti siano
superiori a quelle degli idrocarburi
con catene simili.
• Aldeidi e chetoni possono interagire
con l’acqua, e quelli a basso peso
molecolare sono solubili sia in acqua
sia in solventi polari.
NOMENCLATURA DELLE ALDEIDI
• Poche aldeidi possiedono il nome tradizionale che deriva dal corrispondente
acido carbossilico, le più importanti sono quelle a basso peso molecolare:
aldeide formica, aldeide acetica, aldeide propionica (le prime tre in basso).
• Nella nomenclatura IUPAC i nomi delle aldeidi si ottengono dal nome
dell’idrocarburo da cui derivano più il suffisso “ale”.
• La numerazione degli atomi di carbonio deve sempre partire dal C
carbonilico, pertanto sotto abbiamo, da sinistra a destra: metanale, etanale,
propanale, butanale, pentanale, esanale.
• Se ci sono sostituenti, il conteggio si effettua sempre dal carbonio
carbonilico; per esempio l’aldeide in basso a sinistra è il 3-metil-
butanale.
• Nelle aldeidi insature, il conteggio degli atomi di C si esegue
sempre dal C carbonilico. Per esempio il composto in basso a
destra, è il 2-propenale, dove 2 indica il primo atomo di carbonio (a
partire dal carbonile) che porta il doppio legame.
• Se il legame fosse triplo, per esempio tra i C n°3 e il C n°4
(H4C≡3C2CH21CHO), l’aldeide si chiamerebbe 3-butanile.
• Le aldeidi possono anche
essere aromatiche; la più
importante è il benzoale o
benzaldeide (a lato).
• Nel caso a lato in basso
invece, l’anello benzenico
è un sostituente sul
carbonio n°2 (detto in
questo caso fenile): il
composto pertanto è 2-
fenil-etanale.
NOMENCLATURA DEI CHETONI
• Nella nomenclatura IUPAC il nome ai chetoni si assegna
scegliendo come alcano di riferimento la catena più lunga (in
caso di ramificazioni) e si numerano gli atomi di carbonio a
partire dall’estremità più vicina al carbonio carbonilico, in
modo che questo abbia sempre il numero più basso possibile.
• Si premette quindi il numero del C carbonilico, seguito dal
nome dell’alcano più il suffisso “one”.
• Se la catena del chetone porta uno o più
sostituenti, la numerazione degli atomi di C
deve sempre essere tale da assegnare
comunque il numero più basso al C carbonilico,
come nell’esempio in basso a sinistra (5-metil-3-
esanone).
• Se il chetone è ciclico, per assegnare il nome si utilizza il nome
del ciclo (esempio cicloesano), e si aggiunge il suffisso “one”:
l’esempio in basso a sinistra è il cicloesanone.
• I chetoni possono contenere anelli benzenici. Nella
nomenclatura IUPAC, se il C carbonilico lega due anelli benzenici,
è detto difenil-chetone (in basso al centro).
• Se invece lega un anello benzenico (fenile) e un gruppo R, si
nomina il gruppo R e si dispongono i nomi in ordine alfabetico:
per esempio il composto il basso a destra è il fenil-metil-chetone
PREPARAZIONE DI ALDEIDI E CHETONI
• La preparazione di aldeidi e chetoni si ottiene per ossidazione blanda di
alcoli primari (aldeidi) e per ossidazione di alcoli secondari (chetoni).
• Un altro modo per ottenere questi composti è l’utilizzo dell’ozono (O 3):
l’ozono libera atomi di ossigeno radicali che attaccano il doppio legame
degli alcheni (reazione di ozonolisi), formando così gruppi carbonilici.
• I chetoni si ottengono anche per idratazione degli alchini in presenza di
ione mercurio.
• I chetoni aromatici si ottengono invece con la reazione di acilazione di
Friedels – Crafts (SEA) sul benzene.
REAZIONI DI ALDEIDI E CHETONI
• La reazione caratteristica del carbonile è l’addizione nucleofila al C del doppio del
legame, in seguito alla quale il C cambia la sua ibridazione in sp 3, assumendo
quindi geometri tetraedrica.
• L’addizione avviene più facilmente nelle aldeidi, dove il carbonile è terminale, e
quindi c’è minore ingombro sterico per l’attacco del nucleofilo.
• Nei chetoni l’addizione nucleofila è più difficile perché c’è ingombro sterico dei
gruppi R o dei gruppi arilici, ed inoltre i gruppi R hanno effetto + I, e diminuiscono
la carica positiva del C carbonilico.
• Le reazioni tipiche per aldeidi e chetoni (più veloci nelle aldeidi) sono:
1. Addizione di acqua con formazione di dioli geminali
2. Reazione con alcoli con formazione di semiacetali e acetali per le aldeidi, di
semichetali e chetali per i chetoni
3. Addizione di ammoniaca con formazione di immine
4. Reazione con idrazine e formazione di idrazoni
5. Reazioni di ossidoriduzione
6. Reazioni con reattivo di Grignard (vedi reazioni di preparazione di alcoli)
7. Tautomeria cheto-enolica ed addizione aldolica
Addizione di acqua con formazione di dioli geminali
• In questa reazione tra acqua e un chetone o
un’aldeide, lo ione H+ attacca l’atomo di ossigeno
del carbonile, mentre lo ione OH- attacca il C
carbonilico.
• Si forma così un diolo geminale, ossia un alcol con
due gruppi OH legati allo stesso atomo di carbonio.
Reazione con alcoli con formazione di semiacetali e acetali per le
aldeidi, di semichetali e chetali per i chetoni
• Si tratta della reazione di un’aldeide con due molecole di alcol,
reazione che avviene in due fasi successive: nella prima fase, in
cui interviene una prima molecola di alcol, lo ione H + del gruppo
ossidrilico dell’alcol attacca l’ossigeno del carbonile, mentre lo
ione alcolato (RO-) attacca il carbonio del carbonile.
• Si forma così, per addizione, una nuova molecola che è detta
semiacetale.
• Nella seconda fase, in cui interviene la seconda
molecola di alcol, avviene una reazione di
condensazione con la perdita di una molecola di
acqua.
• Queste reazioni sono fondamentali nella formazione
della struttura ciclica di monosaccaridi aldosi, come
per esempio il glucosio o il galattosio.
• La reazione è la stessa con un chetone, con la differenza che dalla reazione con
la prima molecola di alcol si forma l’emichetale, con la seconda il chetale.
• Queste reazioni sono fondamentali per la formazione della struttura ciclica di
monosaccaridi chetosi come il fruttosio.
Addizione di ammoniaca con formazione di immine
• Le immine sono composti dove l’atomo di azoto è legato con
un doppio legame (gruppo funzionale C = N). Nella
formazione delle immine a partire da ammoniaca e da
un’aldeide o un chetone, si ha la perdita di una molecola di
acqua, e l’addizione dell’atomo di azoto dell’ammoniaca al C
carbonilico.
• Le immine sono usate come reagenti per lo studio delle
proprietà degli zuccheri.
Reazione con idrazine e formazione di idrazoni
• L’idrazina è un composto formato da due atomi di azoto uniti da un
legame singolo:
H2N – NH2
• Le idrazine si ottengono sostituendo gli atomi di H con gruppi alchilici o
arilici.
• In questa reazione di addizione nucleofila è eliminata una molecola di
acqua, e tra C e N si forma un doppio legame dando origine a molecole
dette idrazoni (sostanze contenute in alcuni farmaci e utilizzate nella
chimica analitica).
Reazioni di ossidoriduzione
• Riduzione. Aldeidi e chetoni sono facilmente ridotti ad alcoli
primari e secondari. Per ridurre queste sostanze si utilizzano idruri
metallici in grado di donare atomi di idrogeno, come per esempio
LiAlH4, oppure il gas H2 in presenza di catalizzatore metallico (Pt).
• Ossidazione. In presenza di forti ossidanti, le aldeidi si ossidano ad
acidi carbossilici. I chetoni non si ossidano, con l’eccezione dei
chetoni ciclici. Tra questi, l’ossidazione del cicloesanone in
presenza di acido nitrico porta alla formazione dell’acido adipico,
una sostanza fondamentale per la sintesi del nylon.
TAUTOMERIA CHETOENOLICA
• Un atomo di C adiacente ad un gruppo
carbonilico è detto carbonio α, e gli atomi di
idrogeno legati a questo carbonio sono detti
idrogeni α.
• Un atomo di idrogeno α può staccarsi
spontaneamente attirato dalla carica negativa
dell’ossigeno del carbonile (gruppo risonante).
• L’idrogeno si legherà quindi all’ossigeno del
carbonile, formando un gruppo OH; tra il C del
carbonile e il C α a cui era legato l’idrogeno α
si forma un doppio legame.
• Una aldeide o un chetone con un atomo di idrogeno sul C α è in equilibrio
con un suo isomero di struttura che è detto enolo.
• Queste molecole (aldeide/chetone: forme chetoniche ed enolo: forma
enolica) differiscono solo per la posizione di un idrogeno e di un doppio
legame.
• Questo particolare tipo di isomeria è detta tautomeria, e gli isomeri sono
detti tautomeri.
• Non si tratta di risonanza, e le due forme non sono formule limite, ma
molecole distinte.
• Normalmente prevalgono le forme chetoniche, per esempio se
consideriamo l’acetone, lo troviamo per il 99.9% come propanone, e solo
per lo 0,1% come enolo.
CONDENSAZIONE ALDOLICA
• Si tratta di una reazione catalizzata da basi forti (NaOH) in cui
due aldeidi o due chetoni reagiscono tra loro formando
sostanze dette rispettivamente aldoli e chetoli.
• Gli aldoli (o idrossialdeidi) presentano sia il gruppo OH sia il
gruppo carbonilico dell’aldeide.
• I chetoli (o idrossichetoni) presentano sia il gruppo OH sia il
gruppo carbonilico del chetone.
• La reazione di condensazione aldolica si svolge in tre stadi.
Consideriamo per esempio la condensazione aldolica tra due
molecole di etanale o acetaldeide.
• Nel primo stadio avviene la rimozione di un atomo di idrogeno
α da parte della base forte NaOH; la risonanza porta quindi alla
formazione di un anione enolato, come di vede nell’immagine
che segue.
• Nello stadio 2 avviene l’addizione nucleofila dell’anione al
C carbonilico di un’altra molecola di acetaldeide, come si
vede sotto.
• Nel terzo stadio, con l’aggiunta di una molecola di
acqua, si forma l’idrossialdeide (3-idrossibutanale)
e viene ripristinato il catalizzatore NaOH.
IL SAGGIO DI TOLLENS
• È un saggio utilizzato in laboratorio per il riconoscimento
delle aldeidi. Per eseguire questo saggio ci sono tre tappe:
1. Reazione tra nitrato di argento e idrossido di sodio, con
formazione di nitrato di sodio, ossido di argento e acqua:
si forma una soluzione di colore marrone scuro.
2AgNO3 + 2NaOH → 2NaNO3 + Ag2O + H2O
2. La seconda reazione serve per preparare il reattivo di
Tollens, a partire dall’ossido di argento: si aggiunge infatti
alla soluzione l’ammoniaca, che forma un complesso di
coordinazione con l’argento. A reazione conclusa, la
soluzione diventa trasparente.
Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-
3. Si aggiunge alla soluzione la sostanza
da testare; se non è un’aldeide, non
avviene alcuna reazione. Se invece
è un’aldeide, si ossida ad acido
carbossilico causando la
decomposizione del complesso di
coordinazione, liberando quindi
argento metallico e ammoniaca.
RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- →
RCOO- + 2Ag + 4NH3+ 2H2O
A reazione avvenuta, si forma un
precipitato grigio di argento
metallico, che si deposita sulle
pareti del recipiente, noto come
“specchio di argento”.
ALDEIDI E CHETONI PIU’ COMUNI
• Le aldeidi più comuni sono il metanale
(formaldeide o aldeide formica) e l’etanale
(acetaldeide o aldeide acetica).
• La formaldeide è prodotta nell’industria con
l’ossidazione del metanolo; è un potente
battericida, pertanto le sue soluzioni acquose
venivano un tempo usate nei detergenti
(lisoformio) per la pulizia, ora non più a causa
della sua tossicità, ed è stata sostituita da altri
prodotti.
• Grazie alla sua azione battericida è usata per la
conservazione di preparati di materiale
biologico (formalina).
• Un altro uso della formaldeide è come reagente
per la produzione di plastiche (la storica bakelite
era prodotta a partire dalla formaldeide e il
fenolo).
• L’acetaldeide si produce
industrialmente con l’ossidazione
dell’etilene. È utilizzata come reattivo
per la preparazione di composti
organici, come lumachicida e come
combustibile per i fornelli da campo.
• Le aldeidi sono composti naturali
molto diffusi tra i vegetali: molti dei
profumi e delle spezie conosciute
sono delle aldeidi, come per esempio
nella cannella, nel gelsomino, nella
menta, nelle mandorle.
• Sono sintetizzate per la produzione di
profumi già a partire dall’inizio del
Novecento, noti come “profumi
aldeidici”, poiché hanno la capacità di
stabilizzare le molecole profumate,
come per esempio l’essenza di rosa.
• L’acetone o propanone è il chetone più
noto e diffuso; è prodotto industrialmente
per ossidazione del propene.
• È impiegato come solvente per resine,
lacche e colori da pittura, come solvente
per smalti e come reagente per la
produzione del PMMA
(polimetilmetacrilato, una plastica
trasparente usata in moltissimi campi, da
quello medico come per esempio le
otturazioni dentali, la chirurgia estetica, le
lenti a contatto; all’oggettistica nelle
automobili, negli acquari, nei bagni;
all’edilizia, come per esempio le barriere
protettive negli stadi).