Equilibrio Termodinámico

En esta clase analizaremos como un sistema alcanza el equilibrio por la

eliminación de alguna ligadura interna.
 Equilibrio Termodinámico

Estado inicial: Un sistema aislado en equilibrio, compuesto por dos

subsistemas ( o más) separados por paredes que imponen restricciones.

Sistema
Pared restrictiva
Sub Sub respecto de la
sistema sistema energía

Pared
interna

Luego de remover las paredes o ligaduras internas se restablecerá el

equilibrio en el sistema.
•Conservación de la energía (primer principio)
El equilibrio final o de algún parámetro extensivo, dependiendo
estará determinado de las paredes o ligaduras.
por •Maximización de la entropía (Segundo
Principio).
 Equilibrio Termodinámico
El estado de equilibrio
Espacio de configuraciones termodinámico
Relación Fundamental
Sistema caracterizado
por las variables
extensivas:
U, V, N1,…, Nj
U, , X1,…, Xj
Proceso real:
Alternancia de
estados de
equilibrio y de no-
equilibrio.

Procesos ideales:
procesos
cuasiestáticos.
Teoría
Termodinámica es
válida
 Equilibrio Termodinámico

¿Cómo determina el Segundo Principio el estado final del sistema?

Ej.: La pared interna removida libera el parámetro Xj(1)

Liberada la ligadura interna,

el sistema evoluciona a su
estado de máxima entropía
disponible.

En el equilibrio final S se encuentra en un máximo (extremo)

⇒ dS=0
 Equilibrio Termodinámico

Durante el proceso se intercambia exclusivamente calor, dado que se modifica una

de las variables extensivas (V) sin realización de trabajo.
 Equilibrio Termodinámico

¿ Cómo se considera el problema en este caso?

¿ Cómo se modeliza el sistema?

Sistema 1: Termómetro
(aire + líquido)

Sistema 2: Agua caliente

El resto del universo se ignora y se considera el sistema compuesto (1 + 2) como

aislado.
Se considera que al poner en contacto ambos sistemas se libera una ligadura,
convirtiendo la pared que los separa en diatérmana
 Equilibrio Termodinámico

Equilibrio térmico
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared
adiabática (fija e impermeable).

La pared adiabática se convierte en diatérmana (fija e impermeable).

Condición de Condición de conservación: U(1)+U(2)=cte (Primer Principio)

clausura

Condición de máximización de la entropía (Segundo principio) ⇒ dS=0

 Equilibrio Termodinámico

S = S (1 ) + S ( 2 )
 ∂S   ∂S 
(1 ) ( 2)

dS =   dU ( 1)
+   dU ( 2)
=0
 ∂U V (1) ,..., N j (1) ,...  ∂U V (1) ,..., N j (1) ,...
(1 ) (2)

1 1
dS = (1) dU + ( 2 ) dU ( 2 ) = 0
(1)

T T
dU (1) = − dU ( 2 )
1 1
⇒ (1) dU − ( 2 ) dU (1) = 0
(1)

T T
1 1
⇒ (1) = ( 2 ) La cual resulta la condición de equilibrio
T T
Si se conoce la relación fundamental 1 1
puede obtenerse la ecuación de estado ⇒ = (U ,V , N1 ,...)
T T

Con la condición de conservación de U se podrá calcular el estado final de

cada subsistema (U(1),U(2)) en el equilibrio.
 Equilibrio Termodinámico
La deducción anterior implica T(1)=T(2)

1 1 En equilibrio con ⇒ T(1)=T(2)

2

2 En equilibrio con
2 ⇒ T(2)=T(3)
3
3

1 En equilibrio con ⇒ T(1)=T(3)

3

Principio cero de la Termodinámica: Si un sistema 1 Está en equilibrio

(térmico) con un sistema 2 y este está en equilibrio con un sistema 3, entonces 1 y 3
están en equilibrio entre sí.
 Equilibrio Termodinámico

La estabilidad del equilibrio está relacionada con d2S< 0

Acuerdo con el concepto intuitivo de temperatura

Sistema 2: Inicialmente Ti(1) > Ti(2)

Termómetro Removida la pared adiabática (convertida
diatérmana) el sistema evoluciona al estado
Sistema 1: final con Tf(1) = Tf(2)
Agua ∆S>0
considerando la relación

1 1
∆S ≅ (1 ) ∆U (1 )
− ( 2 ) ∆U
(1 )

Ti Ti
¿En que sentido fluye el calor?  1 1 
∆S ≅  (1) − ( 2 ) ∆U (1)
 Ti Ti  T actúa como un
“potencial de calor”,
}

La energía fluye del

<0 de manera que el flujo de
sistema con mayor
energía se produce en la
Ti > Ti
(1) (2)
Pues temperatura al sistema con
dirección del sistema con
menor temperatura
⇒ ∆U ( 1 ) < 0 menor temperatura
 Equilibrio Termodinámico

Ejemplo: Sistema compuesto por dos subsistemas, ambos con la relación fundamental:

 U  
c − ( c +1)
 V  N 
S = Ns0 + NR ln       con R=8,315 J / K mol
 U 0   V0  N 0  
Para el sistema 1 c=3/2, T=170 K, N=0,75, V= 10-2 m3
y para el sistema 2 c=5/2, T=300 K, N=0,5 , V= 10-2 m3
El sistema compuesto está aislado, y ambos sistemas separados por una pared rígida,
impermeable y adiabática.
La pared que los separa se convierte en diatérmana

1  ∂S  cNR
=  = ⇒ U = cNRT ⇒U1= 1590,2 J y U2=3118,1 J
T  ∂U V , N U
Las condición de clausura U f +U f = 4708,3 J
(1) ( 2)

1 1
Segundo principio dS = 0 ⇒ (1 ) = (2)
Tf Tf

c (1) N (1) R c ( 2 ) N ( 2 ) R ⇒ U (1) = 2230,2 J ;U ( 2 ) = 2478,0 J

⇒ (1 ) = (2) f f
Uf Uf
 Equilibrio Termodinámico

Ec. de estado pueden obtenerse los valores

Comprobación de parámetros
del segundo principio intensivos
p. ej. Tf(1) = Tf(2) = 238,41 K

Ui Ui
Podemos observar que para los valores de energía posibles, el equilibrio ocurre
para aquellos que maximizan S (del sistema).
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Equilibrio mecánico
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.

La pared se convierte en móvil y diatérmana (manteniéndose impermeable).

Condiciones de clausura
U (1 )
+U (2)
=cte
V (1 )
+V ( 2)
=cte
Segundo Principio dS =0
 Equilibrio Termodinámico
S = S (1 ) + S ( 2 )
 ∂S   ∂S   ∂S 
(1 ) (1 ) ( 2)

dS =   dU (1 )
+   dV ( 1)
+   dU ( 2)

 ∂U V (1) ,..., N j (1) ,...  ∂V U (1) ,..., N j (1) ,...  ∂U V ( 2 ) ,..., N j ( 2 ) ,...
(1 ) (1 ) ( 2)

 ∂S 
(2)

+  (2)  dV ( 2 ) = 0
 ∂V U ( 2 ) ,..., N j ( 2 ) ,...
dU (1) = −dU ( 2 ) ; dV (1) = −dV ( 2 )
 1 1  ( 1 )  P ( 1 ) P ( 2 )  ( 1)
⇒ dS =  (1) − ( 2 ) dU +  (1) − ( 2 ) dV = 0
T T  T T 
1 1 P (1 ) P ( 2 )
⇒ (1 ) = ( 2 ) ; ( 1 ) = ( 2 ) (3)
T T T T
Implicaciones físicas: ⇒ T (1 ) = T ( 2 ) ; P (1 ) = P ( 2 )
1 1
= (U ,V , N1 ,...) (1)
Relación fundamental permite obtener T T
las ecuaciones de estado P P
= (U ,V , N1 ,...) (2)
T T
Las ec.(1), (2) y (3) junto con las condiciones de clausura permitirán obtener los valores
finales de U y V en cada sistema.
 Equilibrio Termodinámico

Ejemplo: Si retomamos el ejemplo anterior:

 U  
c − ( c +1)
 V  N 
S = Ns0 + NR ln      
 U 0   V0  N 0  
La pared que los separa se convierte en diatérmana y móvil

P  ∂S  NR NRT
=  = ⇒ V = ; P (1) = 1,04 atm; P ( 2 ) = 1,23 atm
T  ∂V U , N U P
U f +U f = 4708,3 J
(1 ) (2)

Las condiciones de clausura

Vf + Vf = 2 10 − 2 m 3
(1) ( 2)

1 1 c (1 ) N (1 ) R c ( 2 ) N ( 2 ) R
(1 ) = ( 2) ⇒ (1 ) = (2)
Tf Tf Uf Uf
(1 ) (2)
Vf Vf
Pf = Pf ⇒ (1) = ( 2 )
(1 ) (2)

N N
⇒ V f = 1,210 − m 3 ;V f = 0,810 − 2 m 3
(1 ) 2 ( 2)

= 123898,7 Pa = 1,22 atm

(1), ( 2 )
Pf
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Equilibrio respecto del flujo de materia

Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.
La pared impermeable se convierte en permeable y diatérmana (manteniéndose fija).

U (1) + U ( 2 ) = cte
Condiciones de clausura
N1 + N1 = cte
(1 ) ( 2)

dS =0

µ µ
(1 ) (2)
1 1
dS = (1) dU (1) + ( 2 ) dU ( 2 ) + 1(1) dN1 + 2( 2 ) dN1
(2) ( 2)

T T T T
µ µ  ( 1)
(1 ) (2)

dS =  (1) − ( 2 ) dU (1) +  1(1) − 2( 2 ) dN1 = 0

1 1
T T  T T 

dU (1) = −dU ( 2 ) ; dN1 = −dN1

(1) (2)

µ1 µ1
(1) (2)
1 1
⇒ (1) = ( 2 ) y = (2)
T T T (1 )
T
 Equilibrio Termodinámico

Implicaciones físicas
en el equilibrio: ⇒ T (1) = T ( 2 ) ; µ1 = µ1
(1) ( 2)

Si la temperatura es la misma en ambos sistemas

µ µ  (1)
(1) (2)
 1 1 
dS =  (1) − ( 2 ) dU (1) +  1(1) − 2( 2 ) dN1 = 0
T T  T T 
µ − µ1
(2) (1)

⇒ dS = 1
(1 )
dN1
T
⇒ si µ1 < µ1 ⇒ dN1 < 0
( 2) (1) (1)

El potencial químico actúa como un “potencial” para el flujo de materia, de manera que
la misma fluye de la zona de mayor potencial a la de menor potencial
 Equilibrio Termodinámico
Un ejemplo particular
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.
Cada subsistema (1 y 2) tiene un único componente, A y B respectivamente.

U 
c −( c +1)
 V  N 
S =Ns0 +NR ln 
U 
 

 
 
 0
  V0 N 0  
 (1) (2)
µA  NA 
( 1) (1 )
A B
= R ln  = R ln X A
(1 )

T  NA + NB 

La pared impermeable se convierte en permeable al componente A (manteniéndose

adiabática, fija e impermeable a B).

Cuando el componente A es agua a la diferencia de presión se la conoce como

presión osmótica
 Consideraciones finales

¿Los sistemas ya están definidos?