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ASSUNTO

Eleani Maria da Costa - DEM/PUCRS

3. Materiais cristalinos
-Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,
célula unitária,
- Sistemas cristalinos,
- Polimorfismo e alotropia
- Direções e planos cristalográficos, anisotropia,
- Determinação das estruturas cristalinas por difração
de raios-x.

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Eleani Maria da Costa - DEM/PUCRS

ESTRUTURA CRISTALINA

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ARRANJAMENTO ATÔMICO
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Por quê estudar?


 As propriedades de alguns materiais estão diretamente
associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e berílio
que têm a mesma estrutura se deformam muito menos que
ouro e prata que têm outra estrutura cristalina)
 Explica a diferença significativa nas propriedades de
materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição
(materiais cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a
ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não)

3
ARRANJAMENTO ATÔMICO
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 Os materiais sólidos podem ser


classificados em cristalinos ou não-
cristalinos de acordo com a regularidade na
qual os átomos ou íons se dispõem em
relação à seus vizinhos.
 Material cristalino é aquele no qual os
átomos encontram-se ordenados sobre
longas distâncias atômicas formando uma
estrutura tridimensional que se chama de
rede cristalina
 Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns
polímeros formam estruturas cristalinas sob
condições normais de solidificação
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ARRANJAMENTO ATÔMICO
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 Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem


de longo alcance na disposição dos átomos
 As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da
estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos,
moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.
 Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas,
desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas
mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros

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CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
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 Consiste num pequeno grupos de átomos que


formam um modelo repetitivo ao longo da
estrutura tridimensional (analogia com elos
da corrente)
 A célula unitária é escolhida para
representar a simetria da estrutura
cristalina

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CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
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Célula Unitária

Os átomos são representados como esferas rígidas


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ESTRUTURA CRISTALINA
DOS METAIS
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 Como a ligação metálica é não-direcional não há


restrições quanto ao número e posições dos
vizinhos mais próximos.
 Então, a estrutura cristalina dos metais têm
geralmente um número grande de vizinhos e alto
empacotamento atômico.
 Três são as estruturas cristalinas mais comuns em
metais: Cúbica de corpo centrado, cúbica de face
centrada e hexagonal compacta.
compacta

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SISTEMA CÚBICO
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Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema


cúbico em 3 diferentes tipos de repetição

 Cúbico simples
 Cúbico de corpo centrado
 Cúbico de face centrada

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SISTEMA CÚBICO SIMPLES
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 Apenas 1/8 de cada átomo


cai dentro da célula unitária,
ou seja, a célula unitária
contém apenas 1 átomo.
 Essa é a razão que os metais
não cristalizam na estrutura
cúbica simples (devido ao
a
baixo empacotamento
atômico)
Parâmetro de rede
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CCC
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 Número de coordenação corresponde


ao número de átomos vizinhos mais
próximos
 Para a estrutura cúbica simples o número de
coordenação é 6.

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RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO
(R) E O PARÂMETRO DE REDE (a)
PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES
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 No sistema cúbico
simples os átomos se
tocam na face

 a= 2 R

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FATOR DE EMPACOTAMENTO
ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES
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Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos


Volume da célula unitária

Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4π R3/3)


3
Vol. Da célula=Vol. Cubo = a

 Fator de empacotamento = 4π R3/3


(2R) 3
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA SIMPLES É O,52

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EST. CÚBICA DE CORPO
CENTRADO
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 O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO


RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:
accc = 4R /(3)1/2

 Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é


dividido com 8 células unitárias
 Já o átomo do centro pertence somente a sua
célula unitária.
 Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por
8 átomos adjacentes
Filme  Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc
 O Fe, Cr, W cristalizam em ccc

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RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO
(R) E O PARÂMETRO DE REDE (a)
PARA O SITEMA CCC
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 No sistema CCC os
átomos se tocam ao
longo da diagonal do
cubo: (3) 1/2.a=4R

accc= 4R/ (3)1/2

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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CCC
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 Número de coordenação corresponde


ao número de átomos vizinhos mais
próximos
 Para a estrutura ccc o número de
coordenação é 8.

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NÚMERO DE
COORDENAÇÃO
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1/8 de átomo

1 átomo inteiro

Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8


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FATOR DE EMPACOTAMENTO
ATÔMICO PARA CCC
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 Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos


Volume da célula unitária

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC É O,68

(demonstre)

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EST. CÚBICA DE FACE
CENTRADA
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 O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO


ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA
POR:

acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2

 Na est. cfc cada átomo dos vertices do


cubo é dividido com 8 células unitátias
 Já os átomos das faces pertencem
somente a duas células unitárias
 Há 4 átomos por célula unitária na
estrutura cfc
Filme  É o sistema mais comum encontrado nos
25 metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)

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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CFC
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 Número de coordenação corresponde ao


número de átomos vizinhos mais próximo
 Para a estrutura cfc o número de
coordenação é 12.
12

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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CFC
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Para a estrutura cfc o


número de
coordenação é 12.
12

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Demonstre que acfc = 2R (2)1/2
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 a2 + a2 = (4R)2
2 a2 = 16 R2
a2 = 16/2 R2
a2 = 8 R2
a= 2R (2)1/2

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FATOR DE EMPACOTAMENTO
ATÔMICO PARA CFC
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 Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos


Volume da célula unitária

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74

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DEMONSTRE QUE O FATOR DE
EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74
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 Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos


Volume da célula unitária
Vol. dos átomos=Vol. Esfera= 4π R3/3
3
Vol. Da célula=Vol. Cubo = a
Fator de empacotamento = 4 X 4π R3/3
(2R (2)1/2 )3
Fator de empacotamento = 16/3π R3
16 R3(2)1/2

Fator de empacotamento = 0,74

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CÁLCULO DA DENSIDADE
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 O conhecimento da estrutura cristalina


permite o cálculo da densidade (ρ ):
ρ = nA
VcNA
n= número de átomos da célula unitária
A= peso atômico
Vc= Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)

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EXEMPLO:
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 Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura


cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do
cobre.
 Resposta: 8,89 g/cm3
 Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3

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TABELA RESUMO PARA O
SISTEMA CÚBICO
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Átomos Número de Parâmetro Fator de


por célula coordenação de rede empacotamento

CS 1 6 2R 0,52
CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74

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SISTEMA HEXAGONAL
SIMPLES
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 Os metais não cristalizam


no sistema hexagonal
simples porque o fator de
empacotamento é muito
baixo
 Entretanto, cristais com
mais de um tipo de átomo
cristalizam neste sistema

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EST. HEXAGONAL
COMPACTA
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 Os metais em geral não cristalizam no


sistema hexagonal simples pq o fator de
empacotamento é muito baixo, exceto
cristais com mais de um tipo de átomo
 O sistema Hexagonal Compacta é mais
comum nos metais (ex: Mg, Zn)
 Na HC cada átomo de uma dada camada
está diretamente abaixo ou acima dos
interstícios formados entre as camadas
adjacentes

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EST. HEXAGONAL
COMPACTA
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 Cada átomo tangencia 3


átomos da camada de cima,
6 átomos no seu próprio
plano e 3 na camada de
baixo do seu plano
 O número de coordenação
para a estrutura HC é 12 e,
portanto, o fator de
empacotamento é o mesmo
da cfc, ou seja, 0,74. Relação entre R e a:
a= 2R
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EST. HEXAGONAL
COMPACTA
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Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros


Basais (a) e de altura (c) 31
RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA
CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
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SISTEMAS CRISTALINOS
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 Estes sistemas incluem todas as possíveis


geometrias de divisão do espaço por
superfícies planas contínuas

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OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

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AS 14 REDES DE BRAVAIS
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Dos 7 sistemas cristalinos


podemos identificar 14 tipos
diferentes de células unitárias,
conhecidas com redes de
Bravais. Cada uma destas
células unitárias tem certas
características que ajudam a
diferenciá-las das outras células
unitárias. Além do mais, estas
características também
auxiliam na definição das
propriedades de um material
particular.

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POLIMORFISMO OU
ALOTROPIA
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 Alguns metais e não-metais podem ter mais


de uma estrutura cristalina dependendo da
temperatura e pressão. Esse fenômeno é
conhecido como polimorfismo.
 Geralmente as transformações polimorficas
são acompanhadas de mudanças na
densidade e mudanças de outras
propriedades físicas.

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EXEMPLO DE MATERIAIS QUE
EXIBEM POLIMORFISMO
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 Ferro
 Titânio
 Carbono (grafite e diamente)
 SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
 Etc.

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ALOTROPIA DO FERRO
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 Na temperatura ambiente, o Ferro


ccc De 1394°C-PF têm estrutura ccc, número de
coordenação 8, fator de
empacotamento de 0,68 e um raio
atômico de 1,241Å.
cfc De 910-1394°C  A 910°C, o Ferro passa para
estrutura cfc, número de
coordenação 12, fator de
empacotamento de 0,74 e um raio
atômico de 1,292Å.
ccc Até 910°C  A 1394°C o ferro passa
novamente para ccc.

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ALOTROPIA DO TITÂNIO
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FASE α
 Existe até 883ºC
 Apresenta estrutura hexagonal compacta
 É mole
FASE β
 Existe a partir de 883ºC
 Apresenta estrutura ccc
 É dura

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EXERCÍCIO
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 O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente ,
1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de
estrutura?

 Vccc= 2a3 Vcfc= a


3

accc = 4R/ (3)1/2 acfc = 2R (2)1/2


Vccc= 49,1 Å3 Vcfc= 48,7 Å3

V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variação

Para o cálculo foi tomado como base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc= 2a3
uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há uma contração de volume

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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas


em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de
coordenadas pode ser especificada através de dois pontos:
· um deles sempre é tomado como sendo a origem do
sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por
convenção; 41
Origem do sistema de
coordenadas
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O espaço lático é infinito...


A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada
ponto do reticulado cristalino idêntico.
A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço
absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS ...
todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma
referência absoluta.
Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110]
definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com
a direção [100].

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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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 São representadas
entre colchetes=[uvw]
 Família de direções:
<uvw>

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(o,o,o)
DIREÇÕES?

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Algumas direções da
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família de direções <100>

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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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 São representadas
entre colchetes= [hkl]

 Se a subtração der
negativa, coloca-se
uma barra sobre o
número

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As duas direções
pertencem a mesma
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família?
[101]

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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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 São representadas entre


colchetes= [hkl]
 Quando passa pela
origem

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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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 São representadas entre


colchetes= [hkl]

Os números devem ser divididos


ou multiplicados por um
fator comum para dar números
inteiros

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DIREÇÕES PARA O
SISTEMA CÚBICO
 A simetria desta estrutura permite que as
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direções equivalentes sejam agrupadas para


formar uma família de direções:
 <100> para as faces
 <110> para as diagonais das faces
 <111> para a diagonal do cubo <110>

<111>
<100>
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DIREÇÕES PARA O
SISTEMA CCC
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 No sistema ccc os átomos


se tocam ao longo da
diagonal do cubo, que
corresponde a família de
direções <111>
 Então, a direção <111> é a
de maior empacotamento
atômico para o sistema ccc

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DIREÇÕES PARA O
SISTEMA CFC
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 No sistema cfc os átomos se


tocam ao longo da diagonal
da face, que corresponde a
família de direções <110>
 Então, a direção <110> é a
de maior empacotamento
atômico para o sistema cfc

Filme 22

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PLANOS CRISTALINOS
Por quê são importantes?
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· Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre
planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do
reticulado de um cristal.
Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para
determinar os ângulos interaxiais de um cristal.
· Para a deformação plástica
A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre
os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções
específicos do cristal.
· Para as propriedades de transporte
Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a
condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes.
Exemplo 1: Grafita
A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos.
Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7
Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os
responsáveis pela supercondutividade. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos planos
Cu-O.

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PLANOS CRISTALINOS
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 São representados de maneira similar às


direções
 São representados pelos índices de Miller =
(hkl)
 Planos paralelos são equivalentes tendos os
mesmos índices

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PLANOS CRISTALINOS

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PLANOS CRISTALINOS
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Planos (010)
 São paralelos aos eixos x
e z (paralelo à face)
 Cortam um eixo (neste
exemplo: y em 1 e os
eixos x e z em ∞)
 1/ ∞, 1/1, 1/ ∞ = (010)

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PLANOS CRISTALINOS
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Planos (110)
 São paralelos a um eixo
(z)
 Cortam dois eixos
(x e y)
 1/ 1, 1/1, 1/ ∞ = (110)

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PLANOS CRISTALINOS
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Planos (111)

 Cortam os 3 eixos
cristalográficos
 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)

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PLANOS CRISTALINOS
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 Quando as
intercessões
não são
óbvias
desloca-se o
plano até
obter as
intercessões
corretas Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de
Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
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FAMÍLIA DE PLANOS {110}
É paralelo à um eixo
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FAMÍLIA DE PLANOS {111}
Intercepta os 3 eixos
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PLANOS NO SISTEMA
CÚBICO
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 A simetria do sistema cúbico faz com que a


família de planos tenham o mesmo arranjamento
e densidade
 Deformação em metais envolve deslizamento de
planos atômicos. O deslizamento ocorre mais
facilmente nos planos e direções de maior
densidade atômica

62
PLANOS DE MAIOR DENSIDADE
ATÔMICA NO SISTEMA CCC
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 A família de planos
{110} no sistema ccc é
o de maior densidade
atômica

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PLANOS DE MAIOR DENSIDADE
ATÔMICA NO SISTEMA CFC
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 A família de planos
{111} no sistema cfc é
o de maior densidade
atômica

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DENSIDADE ATÔMICA
LINEAR E PLANAR
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 Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator


de empacotamento em uma dimensão)
 Densidade planar= átomos/unidade de área
(igual ao fator de empacotamento em duas
dimensões)

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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA
CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

Raíos-x tem comprimento de onda


similar a distância interplanar

0,1nm

66
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA
CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:
Quando um feixe de raios x é dirigido à
um material cristalino, esses raios são
difratados pelos planos dos átomos ou
íons dentro do cristal

67
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA
CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da


PUC-Rio 68
DIFRAÇÃO DE RAIOS X
LEI DE BRAGG
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nλ = 2 dhkl .senθ

λ É comprimento de onda
N é um número inteiro de
ondas
Válido

dhkl = a
para d é a distância interplanar
sistema
(h2+k2+l2)1/2 cúbico θ O ângulo de incidência
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DISTÂNCIA INTERPLANAR
(dhkl )
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 É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede

dhkl = a
(h2+k2+l2)1/2

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TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO
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 Técnica do pó:
É bastante comum, o material a ser analisado
encontra-se na forma de pó (partículas finas
orientadas ao acaso) que são expostas à
radiação x monocromática. O grande número
de partículas com orientação diferente
assegura que a lei de Bragg seja satisfeita
para alguns planos cristalográficos

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O DIFRATOMÊTRO DE
RAIOS X
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 T= fonte de raio X
Amostra  S= amostra
 C= detector
 O= eixo no qual a amostra e o
Fonte detector giram

Detector

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DIFRATOGRAMA
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Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de


Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio 73