Equilibrio Quimico

Química Geral – Licenciatura em Engenharia Civil
Faculdade de Engenharias e Ciências Naturais - 1º Ano - 1º Semestre - Ano lectivo 2008/2009
Tópico 5
Equilíbrio Químico
Sumário do Tópico 5
1. Reacções reversíveis e irreversíveis;
2. Lei da acção de massas de Guldberg e

Waage, a constante de equilíbrio, a
natureza dinâmica do equilíbrio.
3. Equilíbrio e rendimento (posição do

equilíbrio) das reacções reversíveis;
Formas de aumentar/diminuir o
rendimento de uma reaccção.
4. Lei de Le Chatelier-Vant’Hoff
(influência da concentração de
participantes, temperatura e pressão no
rendimento das reacções)
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Reacções reversíveis ou incompletas

Raramente as reacções químicas são completas, i.e., dão-se na totalidade, até ao consumo
completo dos reagentes ou do reagente limitante: fica sempre uma fracção do(s) reagente(s) por
reagir.
Em condições normais, a maioria das reacções são incompletas: têm rendimento < 100 %!
Como se explica que a maioria das reacções sejam incompletas?
Em condições normais quase todas as reacções são reversíveis: dão-se no sentido directo e no
sentido inverso
directo: Reagentes → Produtos

inverso: Produtos → Reagentes
Ou, abreviadamente:
Reagentes  Produtos
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Equilíbrio químico
Porque é que as reacções tendem a ser reversíveis e a alcançar um equilíbrio?
A teoria das colisões prevê que a velocidade das reacções sejam proporcionais à concentração dos
reagentes (maior frequência de colisão entre partículas dos reagentes).
Exemplo
α A+β Bγ C+δ D
Velocidade da reacção
Reacção no sentido directo (d):
α A+β B→γ C+δ D vd = kd [A]α [B]β
vd = k [A]α ∙[B]β (supondo reacção elementar)
Reacção no sentido inverso (i):

γ C+δ D→α A+β B vi = ki [C]χ [D]δ
vi = k [C]χ ∙[D]δ (supondo reacção elementar)
tempo teq
A medida que diminuem [A] e [B] e aumentam [C] e [D], diminui a frequência de choques entre
partículas A e B e aumenta entre C e D: diminui vd, aumenta vi!
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Equilíbrio dinâmico
Alcança-se o equilíbrio quando
Concentração da espécie
vi = vd
vd e vi deixam de aumentar ou diminuir, [C]eq

mantêm-se constantes!
[A]eq
A reacção não deixa de ocorrer: [D]eq
ocorre com igual velocidade nos 2 sentidos.
[B]eq
O equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico!
teq tempo
Ao nível macroscópico verifica-se que partir de teq :
[A] = [A]eq , [B] = [B]eq , [C] = [C]eq e [D] = [D]eq ,
as concentrações de todos os participantes mantêm-se constantes!
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Constante de Equilíbrio
Como, a partir de teq
vd = vi
isto é,
k d ⋅ [ A]αeq ⋅ [ B]eq
β
= ki ⋅ [C ]γeq ⋅ [ D]δeq
ou seja,
γ δ
k d [C ]eq ⋅ [ D]eq
=
ki [ A]αeq ⋅ [ B]eq
β
Dado que [A]eq , [B]eq , [C]eq e [D]eq são constantes, a razão [C]γ [D]δ /[A]α [B]β é constante!
Valor dessa constante é

kd
= K eq = Cons tan te de equilíbrio
ki
kd e ki são geralmente diferentes e dependem a temperatura (k = A exp (-Ea/RT), logo a constante de
equilíbrio também depende significativamente da temperatura.
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Lei de Gulberg e Waage

A conclusão a que se chegou supondo que as reacções directa e inversa eram elementares é
válida também no caso de reacções complexas. É a lei de Guldberg e Waage:
Quando se alcança o equilíbrio químico permanece constante a razão entre o produto das
concentrações dos produtos elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos e o
produto das concentrações dos reagentes elevadas aos respectivos coeficientes
estequiométricos.
Para a reacção reversível de equação genérica
Expressão da constante de equilíbrio:
[C ]γeq ⋅ [ D]δeq
K eq =
[ A]αeq ⋅ [ B]eq
β
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Expressão da constante de equilíbrio

Exemplo
A qualquer temperatura, a água sofre uma ligeiríssima dissociação iónica (auto-dissociação)

transformando-se parcialmente nos iões H3O+ (ião hidrónio) e HO- (ião hidroxilo):
2 H2O(l)  H3O+(aq) + HO-(aq)
A expressão da constante de equilíbrio a reacção de auto-dissociação da água segundo a equação

acima é dada por
K eq =
[ H O ] [ HO ]
3
+
eq
−
eq
[ H 2O] eq2
Tendo em conta que a concentração de espécies líquidas e sólidas puras é unitária por convenção,
i.e., [H2O]eq = 1,0 mol.dm-3 , usa-se mais frequentemente Kw, em vez de Keq
[
K w = H 3O + ] [ HO ]
eq
−
eq
Kw é a constante de auto-dissociação ou produto iónico da água .
A 298,15 K e 1 atm, Kw = 1,0∙10-14 .
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Expressão da constante de equilíbrio

Exemplo
Qual é a concentração dos iões H3O+ e HO-, na água pura, a 25 ºC?
Resolução
A partir da equação correspondente ao equilíbrio de auto-dissociação da água
2 H2O(l)  H3O+(aq) + HO-(aq)
conclui-se que, no equilíbrio [HO-]eq = [H3O+]eq.
Dado que a 25 ºC ≡ 298,15 K, Kw = 1,0∙10-14, pode-se escrever
[
1,0 ⋅10 −14 = H 3O + ] [ HO ]
eq
−
eq 1,0 ⋅10 −14 = H 3O + [ ] 2
eq

[H O ]
3
+
eq
= [ HO − ]eq = 1,0 ⋅10 −14 = 1,0 ⋅10 −7 mol ⋅ dm −3
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Constante de equilíbrio e rendimento da reacção
Quando
Keq > 1: equilíbrio deslocado para o lado dos produtos
Keq < 1: equilíbrio deslocado para o lado dos reagentes
Quando
Keq → ∞ : reacção no sentido directo muito extensa: η →100%
Keq →0 : reacção no sentido directo pouco extensa: η → 0%
Quanto maior for a constante de equilíbrio, maior o rendimento da reacção.
Exemplo
O valor de Kw = 1,0∙10-14, indica que, a 25 ºC e 1 atm, a dissociação da água é muito pouco
extensa: equilíbrio esta muito deslocado para o lado dos reagentes, rendimento baixíssimo!
(ver exemplo anterior)
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Quociente da reacção, sentido da reacção

Q < Keq Q > Keq
O valor da constante de equilíbrio é também útil
para saber em que sentido (directo ou inverso)
vai acontecer uma reacção, dadas as concentrações
de todos os participantes da reacção. Q = Keq
Com base nas concentrações dadas, calcula-se o quociente

da reacção, Q, (expressão semelhante a da constante de
equilíbrio, só que em vez da concentrações no equilíbrio,
usa concentrações num dado instante)
Para a reacção de equação genérica

[C ]γ ⋅ [ D]δ
α A+β Bγ C+δ D Q=
[ A]α ⋅ [ B ]β
Quando
Q < Keq Reacção no sentido directo
Q > Keq Reacção no sentido inverso
Q = Keq Equilíbrio
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Quociente da reacção, sentido da reacção
Exemplo
A constante de equilíbrio, Keq , da reacção:
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
é de 54,3 a 1650 ºC. Colocam-se 0,714 moles de H2, 0,984 moles de I2 e 0,886 moles de HI num
vaso reaccional de 2,40 dm3 de capacidade. Em que sentido se vai dar a reacção: no sentido do
aumento ou da diminuição da quantidade de HI?
Resolução
Cálculo das concentrações:
[H2] = 0,714 mol: 2,4 dm3 = 0,298 mol/dm3; [I2] = 0,984 mol: 2,4 dm3 = 0,41 mol/dm3;
[HI] = 0,886 mol: 2,4 dm3 = 0,369 mol/dm3
Cálculo do quociente da reacção, Q

[ HI ]2 (0,369) 2
Q= = = 1,11
[ H 2 ] ⋅ [ I 2 ] (0,298) ⋅ (0,41)
Comparação entre Q e Keq
Q < Keq
Conclusão: a reacção vai acontecer no sentido directo. Vai haver aumento de HI!
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Cálculos com base na constante de equilíbrio
Exemplo
E quais serão as concentrações de cada um dos gases quando se alcançar o equilíbrio?
Resolução
Balanço de quantidades, por conveniência para 1 dm3 da mistura (mol/dm3)
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
ni: 0,298 0,41 0,369
∆ n: -x -x + 2x
neq: 0,298 – x 0,41 – x 0,369 + 2x
Expressão da constante de equilíbrio: K eq =

2
[ HI ]eq
=
(0,369 + 2 x) 2
= 54,3
[ H 2 ]eq ⋅ [ I 2 ]eq (0,298 − x ) ⋅ (0,41 − x)
Depois da resolução da equação do 2º grau (fórmula resolvente):

x = 0,5808 ou x = 0,1989
[H2]eq = (0,298 – 0,199) mol/dm3= 0,099 mol/dm3,

[I2]eq = (0,41 – 0,199) mol/dm3 = 0,211 mol/dm3 e
[HI]eq = (0,369 + 2 x 0,199) mol/dm3= 0,767 mol/dm3
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Factores que influenciam a posição do equilíbrio
A posição do equilíbrio (mais inclinado para o lado dos produtos ou mais para o lado dos
reagentes), i.e., o rendimento da reacção pode ser alterado por variação de alguns factores
externos, tais como
- composição do sistema (concentração de reagentes ou produtos)

- pressão ou do volume
- temperatura
Princípio de Le Chatelier (1885) - Braun (1886) – Vant’ Hoff
Se sobre um sistema em equilíbrio se exercer uma acção externa perturbadora desse

equilíbrio, o sistema reagirá por forma a compensar o efeito dessa acção e estabelecer
uma nova situação de equilíbrio.
Este princípio, muito importante da Química, permite saber em que sentido devem ser
alterados os factores referidos acima de modo a alcançar maior rendimento, se a reacção for
desejável, ou reprimir a reacção quando seja indesejável.
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Variação da composição do sistema a temperatura e pressão constantes

Quando o sistema representado pela equação

está em equilíbrio:
[A]=[A]eq, [B]=[B]eq, [C]=[C]eq [D]=[D]eq
Q = Keq.
γ
[C ] ⋅ [ D ] δ
[C ]γeq ⋅ [ D]δeq
Q= α β
K eq =
[ A] ⋅ [ B ] [ A]αeq ⋅ [ B]eq
β
Aumento da concentração de A ou B (diminuição da concentração de C ou D):

Q < Keq
sistema reage no sentido directo! Diminuem concentrações de [A]e [B] (diminui o
denominador de Q) e aumentam [C] e [D] (aumentar o denominador de Q) até que Q volte a
ser igual a Keq (que é constante, a temperatura e pressão constantes!)
Aumento da concentração de C ou D (diminuição da concentração de A ou B)

Q > Keq
sistema reage no sentido inverso! Consume-se C e D (diminuição do numerador de Q) e
produz-se mais A e B (aumento do denominador de Q) até que Q caia para Keq
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Variação da pressão ou do volume do sistema, a temperatura constante

A influência da pressão total do sistema só se faz sentir quando a reacção envolve substâncias
gasosas e quando a variação dos coeficientes estequiométricos dos gases envolvidos é
diferente de zero, i.e.,
∆ν (gases) =Σ ν (gases, produto) –Σ ν (gases, reagentes) ≠0
O aumento da pressão total um sistema com

∆ ν (gases) > 0, favorece a reacção inversa e ∆ ν (gases) < 0, favorece a reacção directa
pV = nRT  p = (n/V) RT  p = CRT
Aumento da pressão total do sistema, equivalente a diminuição do seu volume: sistema

evolui no sentido de diminuir a quantidade (moles) total dos gases (pressão)
Diminuição da pressão total (equivalente ao aumento do volume) do sistema: sistema evolui

no sentido de aumentar a quantidade (moles) total de gases.
Sistemas líquidos e sólidos são pouco sensíveis a alterações da pressão (pouco

compressíveis)
2008 - lf2t2gr - 2009 16
Variação da pressão ou do volume do sistema, a temperatura constante
Exemplo
Um estágio importante da produção industrial do cimento é a decomposição térmica do calcário:
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
Como ∆ ν (gases) > 0, não se realiza a reacção num recipiente fechado (diminuição sucessiva do
rendimento, devido ao aumento sucessivo da pressão, em função da formação de um gás)
Exemplo
A reacção de oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre é muito importante na produção
industrial do ácido sulfúrico:
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
Na prática industrial esta reacção é realizada a pressões muito altas (aumenta o rendimento).
Exemplo
A variação da pressão total não tem influência no caso da reacção de síntese do iodeto de hidrogénio
H2(g) + I2(g)  2 HI (g)
O aumento ou diminuição da pressão traduz-se por um aumento ou diminuição igual da concentração

dos reagentes como dos produtos porque ∆ ν gases = 0.
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Variação da temperatura a pressão constante
A influência da temperatura pode ser resumida da seguinte forma:
Um aumento da temperatura do sistema, favorece a reacção, entre a directa e a inversa,

aquela que é endotérmica (que consome energia )
Uma diminuição da temperatura do sistema, favorece a reacção, entre a directa e a

inversa, aquela que é exotérmica (que liberta energia)
α A + β B  γ C + δ D + Calor
O aumento da temperatura corresponde ao fornecimento de calor ao sistema.

O sistema tende a reagir no sentido inverso, em que se dá uma reacção endotérmica, que
consome calor, para contrariar o aumento de energia no sistema.
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Presença de catalisadores e inibidores

Os catalisadores e inibidores não influenciam a posição do equilíbrio, ou seja, não
contribuem para o aumento do rendimento da reacção reversível.
A presença de um catalisador faz diminuir a energia de activação.
Complexo
activado
Energia de activação sem
Energia do sistema
catalisador
Reagentes
Energia de activação com
Entalpia da catalisador
reacção,
Produtos
∆ HR < 0
Sentido da reacção
O efeito de diminuição da energia da activação é o de aumentar a velocidade a reacção, mas

não altera a posição de equilíbrio: a magnitude a diminuição da energia de activação é igual
para a reacção directa como para a inversa!
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Grau de divisão das partículas sólidas e líquidas
Tal como os catalisadores e inibidores, o grau de divisão das partículas sólidas ou líquidas em
reacções heterogéneas, não influência a posição do equilíbrio químico e, consequentemente, o
rendimento da reacção.
Um aumento do grau de divisão das partículas sólidas traz um aumento da velocidade da

reacção (aumento da área de contacto entre reagentes), mas não influencia a posição do
equilíbrio: a concentração do reagente sólido ou líquido é unitária, independentemente do seu
grau de divisão!
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Grau de divisão das partículas sólidas e líquidas
Tal como os catalisadores e inibidores, o grau de divisão das partículas sólidas ou líquidas em
reacções heterogéneas, não influência a posição do equilíbrio químico e, consequentemente, o
rendimento da reacção.
Um aumento do grau de divisão das partículas sólidas traz um aumento da velocidade da

reacção (aumento da área de contacto entre reagentes), mas não influencia a posição do
equilíbrio: a concentração do reagente sólido ou líquido é unitária, independentemente do seu
grau de divisão!
Exemplo
A síntese industrial do amoníaco pelo processo Bosch-Haber-Claude baseia-se na reacção
exotérmica:
3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g)
No processo original de Bosch-Haber emprega-se: pressão = 200 atm, temperatura = 400 - 500
ºC e catalisador: mistura de Fe, Mb e Al2O3. Método de Claude, mais rentável: pressão = 900 -
1000 atm, temperatura: são algo mais baixa e catalisador: complexos de cianeto de ferro e Al
O uso de pressões elevadas contribuem para o deslocamento do equilíbrio para o lado dos
produtos. Temperaturas elevadas aceleram a reacção, mas deslocam o equilíbrio para o lado
dos reagentes (reacção exotérmica). Para acelerar a reacção usam-se catalisadores para
aumentar a produtividade.
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Equação química e a constante de equilíbrio

O valor da constante de equilíbrio depende da expressão da constante de equilíbrio utilizada.
Exemplo
A reacção de síntese da água é uma reacção reversível. Pode ser descrita por
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) (1) [ H 2O ] eq2

K eq (1) =
[ H 2 ] eq2 [ O2 ] eq
ou por
[ H 2O ] eq
K eq (2) =
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) (2) [ H 2 ] eq [ O2 ]1eq/ 2
Repare-se que
 [ H 2O ] eq  [ H 2O ] eq2
2
[ 2
]
K eq (1) = K eq (2) =  1/ 2 
=
 [ H 2 ] eq [ O2 ] eq  [ H 2 ] eq2 [ O2 ] eq
Por isso, quando se fornece um valor de constante de equilíbrio tem que se fazer referência à
equação química a que corresponde.
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Relação entre as constantes de equilíbrio das reacções directa e inversa
Os valores das constantes de equilíbrio da reacção directa e a da reacção inversa mantêm uma
relação matemática bem definida.
Exemplo
As reacções de síntese da água

[ H 2O] eq2
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) (1) K eq (1) =
[ H 2 ] eq2 [ O2 ] eq
e de análise ou decomposição da água
[ H 2 ] eq2 [ O2 ] eq
K eq (2) =
2 H2O(g)  2 H2(g) + O2(g) (2) [ H 2O] eq2
têm expressões de constantes de equilíbrio que são inversas uma da outra

−1
 [ H 2O ] eq 2
 [ H 2 ] eq2 [ O2 ] eq
[ −1
]
K eq (2) = K eq (1) =   =
 [ H 2 ] eq [ O2 ] eq  [ H 2O] eq2
2
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Química Geral – Licenciatura em Engenharia Civil

Faculdade de Engenharias e Ciências Naturais - 1º Ano - 1º Semestre - Ano lectivo 2008/2009

1. Reacções reversíveis e irreversíveis;

2. Lei da acção de massas de Guldberg e

3. Equilíbrio e rendimento (posição do

2008 - lf2t2gr - 2009 2

Reacções reversíveis ou incompletas

Como se explica que a maioria das reacções sejam incompletas?

directo: Reagentes → Produtos

2008 - lf2t2gr - 2009 3

vd = k [A]α ∙[B]β (supondo reacção elementar)

Reacção no sentido inverso (i):

2008 - lf2t2gr - 2009 4

vd e vi deixam de aumentar ou diminuir, [C]eq

[A] = [A]eq , [B] = [B]eq , [C] = [C]eq e [D] = [D]eq ,

as concentrações de todos os participantes mantêm-se constantes!

2008 - lf2t2gr - 2009 5

Valor dessa constante é

2008 - lf2t2gr - 2009 6

Lei de Gulberg e Waage

Para a reacção reversível de equação genérica

α A+β Bγ C+δ D

Expressão da constante de equilíbrio:

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Expressão da constante de equilíbrio

A qualquer temperatura, a água sofre uma ligeiríssima dissociação iónica (auto-dissociação)

2 H2O(l)  H3O+(aq) + HO-(aq)

A expressão da constante de equilíbrio a reacção de auto-dissociação da água segundo a equação

2008 - lf2t2gr - 2009 8

Expressão da constante de equilíbrio

Qual é a concentração dos iões H3O+ e HO-, na água pura, a 25 ºC?

2 H2O(l)  H3O+(aq) + HO-(aq)

conclui-se que, no equilíbrio [HO-]eq = [H3O+]eq.

Dado que a 25 ºC ≡ 298,15 K, Kw = 1,0∙10-14, pode-se escrever

2008 - lf2t2gr - 2009 9

Constante de equilíbrio e rendimento da reacção

Keq > 1: equilíbrio deslocado para o lado dos produtos

Keq < 1: equilíbrio deslocado para o lado dos reagentes

Keq → ∞ : reacção no sentido directo muito extensa: η →100%

Keq →0 : reacção no sentido directo pouco extensa: η → 0%

Quanto maior for a constante de equilíbrio, maior o rendimento da reacção.

2008 - lf2t2gr - 2009 10

Quociente da reacção, sentido da reacção

Com base nas concentrações dadas, calcula-se o quociente

Para a reacção de equação genérica

2008 - lf2t2gr - 2009 11

Quociente da reacção, sentido da reacção

Cálculo do quociente da reacção, Q

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Cálculos com base na constante de equilíbrio

Expressão da constante de equilíbrio: K eq =

Depois da resolução da equação do 2º grau (fórmula resolvente):

[H2]eq = (0,298 – 0,199) mol/dm3= 0,099 mol/dm3,

2008 - lf2t2gr - 2009 13

Factores que influenciam a posição do equilíbrio

- composição do sistema (concentração de reagentes ou produtos)

Princípio de Le Chatelier (1885) - Braun (1886) – Vant’ Hoff

Se sobre um sistema em equilíbrio se exercer uma acção externa perturbadora desse

2008 - lf2t2gr - 2009 14

Variação da composição do sistema a temperatura e pressão constantes

α A+β Bγ C+δ D

Aumento da concentração de A ou B (diminuição da concentração de C ou D):

Aumento da concentração de C ou D (diminuição da concentração de A ou B)