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Materie prime dell’industria chimica e loro utilizzo

La maggior parte delle produzioni chimiche deriva oggi direttamente o


indirettamente dal petrolio e dallo sfruttamento dei giacimenti di carbone
(combustibili fossili)

Introduction to Chemicals from Biomass Edited by James Clark and Fabien Deswarte © 2008 John Wiley & Sons, Ltd. ISBN: 978-0-470-
05805-3
Materie prime dell’industria chimica e loro utilizzo

Heaton, An Introduction to industrial chemistry


Materie prime dell’industria chimica e loro utilizzo

GUIDA ALLO STUDIO DEI PROCESSI DI RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICI di Carlo Giavarini Edizioni Scientifiche Siderea (Roma)
Materie prime dell’industria chimica e loro utilizzo

(2n+1) H2  +  n CO  = Cn H(2n+2)  +  n H2O

Heaton, An Introduction to industrial chemistry


Materie prime dell’industria chimica e loro utilizzo
Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici

• L’impiego del gas naturale, il cui costituente principale è il metano, rappresenta


una prima alternativa più sostenibile all’utilizzo del petrolio.

• Le riserve accertate di gas naturale ne garantiscono l’impiego per un periodo


largamente maggiore.

• A partire dal gas naturale possono essere costruiti percorsi efficacemente


integrati per la produzione diretta di energia termica ed elettrica e, attraverso
processi di conversione di materie prime per l’industria petrolchimica.

Industria chimica e sviluppo sostenibile, Enciclopedia Treccani


Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici
A tutt’oggi lo stadio chiave nell’utilizzazione del gas naturale rimane la produzione
del gas di sintesi (syngas), una miscela di CO e H2 ottenuta mediante ossidazione
parziale (con ossigeno) o steam reforming (con vapor d’acqua):

=
=

Industria chimica e sviluppo sostenibile, Enciclopedia Treccani


Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici

Industria chimica e sviluppo sostenibile, Enciclopedia Treccani


Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici: svantaggi
La combustione di gas produce gas serra (oltre all'emissione di inquinanti come monossido
di carbonio, ozono, ossidi di azoto), anche se in misura minore rispetto agli altri
combustibili fossili.

GUIDA ALLO STUDIO DEI PROCESSI DI RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICI di Carlo Giavarini Edizioni Scientifiche Siderea (Roma)
Industria chimica e sviluppo sostenibile, Enciclopedia Treccani
Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici: svantaggi

• Oltre all'emissione di gas serra e di inquinanti, l'estrazione può danneggiare


l'ecosistema e causare cedimenti del terreno circostante.

• Le operazioni di estrazione del gas naturale sono ‘abbastanza’ semplici, perché una volta
accertata la presenza di idrocarburi nel sottosuolo, date le condizioni di elevata
pressione, non appena termina la fase di trivellazione del pozzo, il gas ‘schizza’ fuori da
solo.

• A questo punto, dopo un'opportuna “depurazione” per rimuovere i composti


indesiderati quali l’anidride carbonica (CO2), l’azoto (N2) e l’idrogeno solforato (H2S), lo si
convoglia nelle tubazioni per l’invio agli utilizzatori finali.
Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici: Fracking
• Fracking è il termine inglese usato per definire la tecnica controversa della fratturazione
idraulica (hydraulic fracturing) inventata già agli inizi del Novecento per estrarre gas
naturale dalle rocce di scisto (shale gas), cioè quelle presenti nel sottosuolo che si sfaldano
più facilmente.

• Il processo può essere intrapreso sia sfruttando fori già esistenti ed estendere la loro
lunghezza, sia creandone di nuovi.
Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici: Fracking
Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici: Fracking
• Innanzitutto, un "pozzo", o foro, deve essere forato fino in fondo allo strato di scisto ricco di
gas (circa 5.000 piedi sotto terra).

• La foratura può richiedere fino a un mese. Il pozzo è rivestito con un involucro d'acciaio
per evitare la contaminazione delle acque sotterranee vicina.

• Il pozzo viene perforato orizzontalmente ad una profondità di circa 3.000 metri. Il canale
così creato viene rivestito con un tubo di cemento all’interno del quale vengono fatte
saltare delle piccole cariche esplosive. In questo modo, si creano dei fori che lasceranno poi
passare i liquidi e le sostanze chimiche nel terreno.

• Una frattura idraulica viene creata dal pompaggio del fluido fratturante nel pozzo, con una
pressione sufficiente a superare il gradiente di fratturazione della roccia. Questo causa una
o più crepe in cui il fluido entra, causandone una ulteriore estensione. Per mantenere
aperta la crepa anche dopo l'arresto del pompaggio si aggiunge al fluido un materiale
solido detto "proppant", comunemente costituito da granuli ben selezionanti di sabbia
quarzosa o da microsfere ceramiche, che viene portato dal fluido nelle fratture e impedisce
loro di richiudersi completamente al venir meno della pressione, conservando un
passaggio ad alta permeabilità per il fluido da estrarre.
Gas naturale come materia prima dei prodotti
chimici: Fracking
• Il fluido iniettato nei pozzi può essere acqua, gel, schiuma o gas compresso come azoto,
diossido di carbonio o semplice aria.

• Si usano anche vari tipi di materiale solido di mantenimento: di solito sabbia, ma anche
sabbia con rivestimenti in resina o sferule di ceramica appositamente progettate a seconda
del tipo di permeabilità richiesto o della pressione a cui il materiale dovrà resistere.

• A volte si usano sabbie contenenti dei traccianti radioattivi naturali, per poter seguire
l'andamento delle fratture indotte nel sottosuolo.

• La proporzione fra fluido di fratturazione e materiale di mantenimento è in genere 99%


fluido e 1% di materiale.
Fracking e inquinamento

• I fluidi e le miscele chimiche vengono direzionate orizzontalmente e pompate ad una


pressione tale da innescare micro-sismi che frantumano la roccia.

• Contaminazione delle falde acquifere, dell’aria e del terreno causata dal mix di agenti
chimici e liquidi inquinanti utilizzati per spaccare, impermeabilizzare e tenere aperte le
rocce.

• In un dettagliato rapporto redatto e diffuso nel 2011 dalla Camera Usa, l’elenco delle
sostanze presenti nei fluidi usati per la fessurizzazione meccanica sarebbe estremamente
lungo e preoccupante. Tra i principali: naftalene, benzene, toluene, xylene, etilbenzene,
piombo, diesel, formadeldeide, acido solforico, tiourea, cloruro di benzile, acido
nitrilotriacetico, acrilamide, ossido di propilene, ossido di etilene, acetaldeide, di-2-
etilesile, ftalati.

http://www.tuttogreen.it/fracking-cos%E2%80%99e/
Fracking e inquinamento

• Ma non mancano le sostanze radioattive come i vari isotopi di antimonio, cromo, cobalto,
iodio, zirconio, potassio, lanthanio, rubidio, scandio, iridio, krypton, zinco, xenon,
manganese (Fonte: United States of Rappresentatives Committee on Energy and
Commerce Minority Staff).

• Oltre alla contaminazione dell’acqua, il fracking è causa diretta anche dell’inquinamento


atmosferico causato dal gas naturale sprigionato durante la perforazione. Nel Wyoming, ad
esempio, l’alta concentrazione di fumi e vapori ricchi di benzene ed toluene presenti
nell’aria ha registrato un picco nel 2009, quando la qualità dell’aria dello stato americano fu
ritenuta a di sotto degli standard federali.

• In alcuni casi i vapori alterati dai raggi solari hanno sprigionato quantità di ozono superiori
a quelli rilevati solitamente in grandi città come Houston e Los Angeles.

http://www.tuttogreen.it/fracking-cos%E2%80%99e/
Materie prime alternative: le biomasse
Biomasse

Le biomasse rappresentano una forma di accumulo di energia solare molto


sofisticata, la produzione di energia da questi materiali comporta
formazione di CO2 che viene riassorbita nel processo di crescita.

Il bilancio è quindi nullo:


fotosintesi
Utilizzo biomasse CO2 produzione biomasse
Energia e Biomasse

La biomassa utilizzabile ai fini energetici consiste in tutti quei materiali di matrice


organica, costituiti o derivati da organismi vegetali o loro componenti, che possono
essere utilizzati direttamente come combustibili, ovvero trasformati in altre
sostanze combustibili (liquide o gassose) di più facile utilizzo, in sistemi di
conversione in grado di produrre energia elettrica, termica, meccanica.

Riccardo Ceccato, Dipartimento di Ingegneria Industriale Università di Trento, Aspetti chimico-fisici della
combustione delle biomasse
Tipologie di biomassa

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse


Tipologie di biomassa

La FORSU (Frazione
Organica del Rifiuto Solido
Urbano) è il materiale
raccolto dalla raccolta
differenziata dell'organico
(altrimenti detto umido).

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse


Utilizzo della biomassa

Le principali applicazioni della biomassa sono:

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse


Utilizzo energetico della biomassa
•Processi termochimici combustione, pirolisi, gassificazione
•Processi biochimici digestione anaerobica, altri processi biochimici
(es. fermentazione alcoolica)

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse


Ruolo delle biomasse nel panorama energetico

Treccani, VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ


Ruolo delle biomasse nel panorama energetico

Treccani, VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ


Struttura chimica delle biomasse
La composizione chimica media di una biomassa consiste di circa un 25- 30% di
lignina e 75% di carboidrati, ovvero molecole di zucchero unite a formare lunghe
catene polimeriche. I due carboidrati più importanti sono la cellulosa e
l’emicellulosa.

FENOMENOLOGIA DELLA COMBUSTIONE DI BIOMASSE, T. Faravelli, A. Frassoldati S. Granata, A. Cuoci, E. Ranzi


Struttura chimica delle biomasse

Riccardo Ceccato, Dipartimento di Ingegneria Industriale Università di Trento, Aspetti chimico-fisici della
combustione delle biomasse
Struttura chimica delle biomasse
Altri costituenti presenti nelle biomasse in quantità variabili sono i cosiddetti estratti,
composti organici (terpeni, grassi, cere, fenoli) che possono essere separati
attraverso solventi organici, o con acqua calda (tannini e sali inorganici).
Il materiale inorganico, presente come fase intimamente distribuita nel combustibile,
comprende sali di Si, K, Na, S, Cl, P, Ca, Mg e Fe, che danno luogo al deposito delle
ceneri.

FENOMENOLOGIA DELLA COMBUSTIONE DI BIOMASSE, T. Faravelli, A. Frassoldati S. Granata, A. Cuoci, E. Ranzi


Struttura chimica delle biomasse: cellulosa
La cellulosa è un polisaccaride naturale che ha la formula generale (C6H10O5)n , un
peso molecolare medio di 300-500 u.m.a e un grado di polimerizzazione che può
variare da 3000 fino a 10000 a seconda del vegetale. E’ insolubile in acqua.

Le molecole di cellulosa hanno come unità base un anello di β-D-glucopiranosio.


Ogni anello è ruotato di 180° rispetto al successivo pertanto l'unità ripetitiva è
formata da due anelli contigui uniti a mezzo di legami 1,4-β-glicosidici.

La struttura è molto stabile a causa degli anelli a sei atomi di carbonio, dell'assenza
di doppi legami e della presenza di un sistema di ponti ad idrogeno interpolimerici.

FENOMENOLOGIA DELLA COMBUSTIONE DI BIOMASSE, T. Faravelli, A. Frassoldati S. Granata, A. Cuoci, E. Ranzi


Struttura chimica delle biomasse: cellulosa
I ponti ad idrogeno sono formati da un atomo di H di un gruppo alcolico
parzialmente legato ad un secondo atomo di ossigeno appartenente ad un polimero
di una fibra parallela

Queste proprietà rendono il polimero cellulosa più resistente agli attacchi chimici e
termici e fa sì che si sviluppi in maniera più lineare, rendendolo così oltre che
resistente, anche filabile. Per questo motivo la cellulosa risulta essere la materia
prima fondamentale per le fibre naturali.

FENOMENOLOGIA DELLA COMBUSTIONE DI BIOMASSE, T. Faravelli, A. Frassoldati S. Granata, A. Cuoci, E. Ranzi


Struttura chimica delle biomasse: emicellulosa
L’emicellulosa è formata da polisaccaridi complessi che si collocano in associazione
con la cellulosa nella parete cellulare. A differenza della cellulosa, l’emicellulosa è
solubile in soluzioni alcaline diluite. E’ formata da strutture ramificate che
variano notevolmente a seconda che la biomassa sia di tipo legnoso o erbaceo.

L’emicellulosa non è formata da un’identica unità monometrica ripetuta, bensì da


diversi zuccheri tra i quali alcuni a cinque atomi di carbonio (xylani), altri a sei. Le
catene sono di solito formate da 50-200 unità monomeriche fra le quali, in generale,
la più abbondante è lo xylano.

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Struttura chimica delle biomasse: lignina
La lignina è una molecola naturale
complessa costituita da diverse unità
fenilpropaniche.

Dopo i polisaccaridi rappresenta la


struttura organica più presente nei
vegetali.

Il principale compito svolto dalla


lignina è quello di ridurre la
permeabilità all’acqua intervenendo in
tutti i processi di scambio di minerali,
nutrienti e metabolici.

Non è infatti possibile dare una


composizione precisa, anche se
esistono diversi tentativi di fornire un
modello di struttura media come nel
caso della betulla
FENOMENOLOGIA DELLA COMBUSTIONE DI BIOMASSE, T. Faravelli, A. Frassoldati S. Granata, A. Cuoci, E. Ranzi
Struttura chimica delle biomasse: lignina
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O
HO O O OH
HO HO HO
Cellulosa polimero OH OH n OH
composto da unita O
monomeriche di glucosio OH
O OH [COOH]

HO
O
O
HO
HO OH
HO OH HO OH

Emicellulosa polimero con OH


HO OH

zuccheri a 5 o 6 atomi di C, glucosio fruttosio xilosio


facilmente idrolizabile

Lignina Polimero formato


dalla unione di differenti
acidi e alcooli fenilpropilici
collegati con legami C-C e
C-O.
Utilizzo della biomassa

Fermentation OH
C5,6 sugars Ethanol
Yeast
Cellulose
Isobutanol OH
Fermentation
28- C5,6 sugars n-butanol
50% MOs Fatty alcohols
1,4-butandiol
BIOMASS

C5 sugars Hydrogenation
Polyoils
Hemicellulose Catalyst
23-
32% C5 sugars Dehydration
HMF HO
O

Catalyst Furfurals O

Lignin • Pyrolisis BTX OH

• Depolymerization Biofuels O

Phenols
15-25% Flavours
Dicarboxylic acids O

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Proprietà delle biomasse

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 35


Proprietà delle biomasse

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 36


Proprietà delle biomasse

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 37


Proprietà delle biomasse

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 38


Proprietà delle biomasse

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 39


Proprietà delle biomasse

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FENOMENOLOGIA DELLA COMBUSTIONE DI BIOMASSE, T. Faravelli, A. Frassoldati S. Granata, A. Cuoci, E. Ranzi
Potere calorifico

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Potere calorifico superiore

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 42


Calcolo del potere calorifico superiore

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 43


Calcolo del potere calorifico inferiore

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 44


Calcolo del potere calorifico inferiore

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 45


Campionamento ed analisi delle biomasse

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Campionamento ed analisi delle biomasse

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Campionamento ed analisi delle biomasse

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Potere calorifico utile

Alessandro Casula, Politecnico di Milano, Utilizzo a fini energetici di biomasse 49


Potere calorifico utile

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Umidità

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Umidità

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Le ceneri

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Le ceneri

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Deposizione delle ceneri

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Processi di conversione della biomassa

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Processi di conversione della biomassa

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Processi di conversione della biomassa

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