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CINETICA CHIMICA

CINETICA CHIMICA

Variazione di concentrazione dei reagenti (o dei prodotti)


Studia la velocità di reazione
in funzione del tempo

Reazione →
FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITA’ DI REAZIONE
In ogni dato insieme di condizioni, ogni reazione ha la propria
velocità caratteristica, determinata dalla natura chimica dei
reagenti

Concentrazione Le molecole possono reagire tra di loro solo Temperatura


quando collidono Le molecole devono urtarsi con energia
> C → > frequenza urti → > velocità di reazione sufficiente per reagire
Aumenta il numero di urti e l’energia delle
collisioni

Stato fisico Le molecole devono mescolarsi per urtarsi


Reazione omogenea: i reagenti sono nella stessa fase
Reazione eterogenea: i reagenti sono in fasi diverse

La reazione avviene solo all’interfaccia

Lenta Veloce
VELOCITA’ DI REAZIONE
Scomparsa dei prodotti o comparsa dei reagenti nel tempo

aA + bB → cC + dD

• E’ la pendenza della tangente alla curva in ciascun punto


(velocità istantanea)
• Diminuisce nel tempo (diminuisce [reagenti])
LEGGE CINETICA DI REAZIONE

Consideriamo reazioni per cui i prodotti aA + bB → cC + dD


non compaiono nella legge cinetica

La velocità di reazione dipende solo dalla Legge che esprime la velocità di reazione
concentrazione dei prodotti e da T v = k[A]m[B]n in funzione delle concentrazioni dei
reagenti e della T

k→ Costante di velocità E’ specifica per una data reazione


m, n→ Ordini di reazione e dipende solo da T

• La legge cinetica si ricava sperimentalmente v = k[A] →reazione del primo ordine


• Gli ordini di reazione non sono correlati ai v = k[A]2 →reazione del secondo ordine
coefficienti stechiometrici v = k[A]0 →reazione di ordine zero
v = k[A][B]→ primo ordine rispetto ad A
primo ordine rispetto a B
secondo ordine complessivo
LEGGE CINETICA INTEGRATA

A →B

  v   v   v

  [ 𝐴 ]0   1 − 1 =𝑘𝑡 [  𝐴 ] 0 − [ 𝐴 ] 𝑡= 𝑘𝑡
𝑙𝑛 =𝑘𝑡
[ 𝐴 ]𝑡 [ 𝐴 ]𝑡 [ 𝐴 ] 0

Pendenza = -k

t
EFFETTO DELLA TEMPERATURA

K aumenta all’aumentare di T
Osservazione sperimentale
− 𝑬𝒂 / 𝑹𝑻
𝒌
  =𝑨𝒆 Equazione di Arrhenius Empirica

Ea → Energia di attivazione
(energia minima che le molecole
devono avere per reagire)

Ogni reazione chimica è un


processo attivato

A → orientamento particelle

  𝑬𝒂
𝒍𝒏𝒌 =𝒍𝒏𝑨 −
𝑹𝑻

Pendenza= -Ea/R
Intercetta = lnA
I MODELLI

I due modelli sono diversi ma completamente compatibili.


Ciascuno di essi pone in risalto aspetti diversi del processo di reazione.

 Teoria delle collisioni Collisioni tra particelle che avvengono


con una certa frequenza ed energia

 Teoria dello stato di transizione Meccanismo di formazione dei


prodotti a partire dai reagenti
TEORIA DELLE COLLISIONI

• Le particelle di reagenti possono La frequenza delle collisioni pone un


reagire tra di loro solo quando limite superiore alla vr A + B → Prodotti
collidono
• Nella maggioranza delle collisioni, le particelle rimbalzano senza reagire
• Ogni reazione ha una soglia di energia che le particelle devono superare per reagire
• Questa soglia è l’energia di attivazione Ea
• Soltanto le collisioni con E>Ea possono determinare una reazione

DIPENDENZA DA C DIPENDENZA DA T

4 urti
9 urti
  v [A][B]
URTI EFFICACI

NO(g) + NO3(g) → 2NO2(g) Per essere efficace, un urto deve possedere energia sufficiente e
particolare orientamento molecolare: le particelle devono
urtarsi in modo che gli atomi reagenti facciano contatto

 𝑘 = 𝐀 𝑒 − 𝐸𝑎 / 𝑅𝑇

A = Fattore di frequenza

A = pZ

Z frequenza degli urti


p probabilità di orientamento

Per urti tra atomi p≈1


TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE

Ea rappresenta la barriera di energia tra l’energia di un intermedio di


reazione (stato di transizione) – il complesso attivato – e l’energia
dei reagenti

I prodotti si formano solo se le particelle si urtano con Ec > Ea

H–H H ---- H H H

I–I I----------I I I
Coordinata di reazione

Complesso attivato:
Rappresenta il passaggio degli atomi Composto labile H2I2 in cui i
dalla disposizione che hanno nei legami H–H e I – I sono meno
reagenti a quella che hanno nei forti ed esistono già deboli
prodotti legami H–I
COORDINATA DI REAZIONE
Prima dello stato Stato di Dopo lostato di
Reagenti di transizione transizione transizione Prodotti

Rappresenta il passaggio degli atomi dalla disposizione


che hanno nei reagenti a quella che hanno nei prodotti
TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE

Reazione diretta esotermica


Reazione inversa endotermica
MECCANISMI DI REAZIONE

L’equazione chimica rappresenta la somma di un


La maggior parte delle reazioni avviene in una sequenza
certo numero di reazioni intermedie (stadi
di singoli stadi la cui somma dà la reazione complessiva
elementari) da essa non desumibili

Reazione complessiva Meccanismo di reazione


2A + B → E + F A+B→C Stadi elementari C, D intermedi di reazione
C+A→D (descrivono un singolo
D→E+F evento molecolare)

Molecolarità: numero di particelle


che sono coinvolte in un singolo
evento

Per gli stadi elementari l’ordine di


reazione è uguale alla molecolarità
MECCANISMI DI REAZIONE

Reazione complessiva Meccanismo di reazione


2A + B → E + F A+B→C
C+A→D Stadi elementari
D→E+F

• In genere uno stadio elementare è molto più lento degli altri


• Questo è lo stadio determinante la velocità complessiva della reazione
• La sua legge cinetica rappresenta quella della reazione complessiva
MECCANISMI DI REAZIONE

Esempio NO2(g) + CO(g) → NO (g) + CO2 (g)

𝟐
Legge cinetica sperimentale 𝒗
  =𝒌 [ 𝑵𝑶 𝟐 ]

𝟐
Stadio 1 NO2(g) + NO2 (g) → NO3 + NO (g) Lento 𝒗
  𝟏 =𝒌 𝟏 [ 𝑵𝑶 𝟐 ]

Stadio 2 NO3 + CO(g) → NO (g) + CO2 (g) Veloce 𝑣  2 =𝑘 2 [ NO 3 ] [ 𝐶𝑂 ]

La legge cinetica per lo stadio determinante è identica a quella sperimentale con k = k 1


CATALISI

Catalizzatore: sostanza che aumenta la velocità di una


reazione ma non viene consumata dalla reazione stessa
(si ritrova inalterata alla fine della reazione)

Un catalizzatore abbassa l’energia di attivazione (stato di


transizione), producendo un aumento di k e dunque di v r
− 𝐸 / 𝑅𝑇
𝑘  = 𝐀 𝑒 𝑎

Catalisi omogenea: il catalizzatore è in soluzione con la


miscela di reazione.
Catalisi eterogenea: il catalizzatore è in una fase diversa
rispetto a quella nella quale si svolge la reazione.