Espectroscopía

ultravioleta-visible (UV-
Vis): Energía electrónica y
orbitales moleculares
Profesor: Golfer Muedas Taipe
golfermt95@hotmail.com
 Regiones del espectro Ultravioleta-
Visible
 Transiciones que involucran a electrones de la capa de
valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a 1000
nm (regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana)

 La región por debajo de 200 nm, conocida como Ultravioleta

lejano, presenta características que hacen complicada su
utilización:

1. En esta zona absorben las moléculas componentes del

aire, lo que hace imprescindible trabajar con equipos
evacuados (de aquí el nombre alternativo de la región:
Ultravioleta de vacío).
2. Los materiales usuales para la construcción de
componentes ópticos (celdas, lentes, elementos
dispersivos), el cuarzo y el vidrio, absorben fuertemente
en esta zona. Se requiere trabajar con otros materiales,
menos versátiles y más costosos (LiF, CaF2, zafiro,
utilizables hasta 115, 125 y 140 nm respectivamente).

3.Los solventes absorben fuertemente en esta región. Los

hidrocarburos saturados pueden usarse hasta 170 nm, los
hidrocarburos perfluorados hasta 150nm.

4. La sensibilidad de los detectores es generalmente baja.

5. La absorción en esta zona es poco selectiva. Casi todos

los compuestos presentan absorción en esta región.
Asimismo,

La región entre 200 y 400 nm, llamada

Ultravioleta cercana, determinación estructural
de insaturación conjugada aromaticidad o de
ciertos grupos insaturados con pares
electrónicos libres (carbonilo, nitro, etc.)
Para acceder a la zona de longitudes de onda
inferiores a 350nm, se requieren materiales ópticos
de cuarzo
El vidrio es utilizable en el resto de la región
Ultravioleta cercana y toda la región visible.

La región Visible, de 400 hasta cerca de 800 nm, es

la única del espectro electromagnético detectable
por el ojo humano
 Orbitales moleculares
Experimentalmente se observa que el O2 es
paramagnético. El comportamiento paramagnético se
atribuye a la presencia de electrones desapareados en el
diagrama de energía.

O
O

No se observan electrones
desapareados
Debería ser diamagnético

Teoría de orbitales moleculares: Los enlaces se forman a partir de la

interacción de orbitales átomícos para formar orbitales moleculares.
 Configuraciones de orbitales moleculares (OM)
1. El número de orbitales moleculares (OMs) siempre es
igual al número de orbitales atómicos combinados.
2. Entre más estable es el enlace OM, menos estable es el
antienlace correspondiente.
3. Los OMs se llenan de acuerdo con su nivel de energía.
4. Cada OM puede tener hasta dos electrones.
5. Se utiliza la regla de Hund cuando se añaden electrones a
los OMs del mismo nivel de energía.
6. El número de electrones en los OMs es igual a la suma de
todos los electrones en los átomos unidos.
La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales
moleculares

Así:
 La combinación de orbitales 1s da dos mínimos en la
energía:
 Un orbital  de enlace (menor energía que los 1s
1s
separados)
 Un orbital   de antienlace (mayor energía que los 1s
1s
separados)
Entonces,
 La combinación de orbitales 2s da dos
mínimos en la energía:
 Un orbital 2s de enlace.
 Un orbital 2s de antienlace.

E
 La combinación de orbitales 2p da:
 Un orbital 2p de enlace.
 Un orbital 2p de antienlace.
 Dos orbitales 2p de enlace (x, y).
 Dos orbitales 2p de antienlace (x, y)
Superposición de orbitales p
Entonces,
Resumiendo,
E

El orden de energía
1s  1s  2s  2s  2p  2px = 2py  2px = 2py  2p
Excepto para B, C y N:
1s  1s  2s  2s  2px = 2py  2p  2px = 2py  2p
Ejemplo: Hidrógeno (H2)

Configuración electrónica: (1s)2

  OE = (2-0)/2 = 1
 H–H

 Orden de enlace (OE) =

(número de electrones en orbital de enlace - número de
electrones en orbital de antienlace) / 2
Propiedades
magnéticas
 Si la molécula tiene electrones

desapareados  paramagnética.
 Si la molécula no tiene electrones
desapareados  diamagnética.
 Entonces, H2 es diamagnética.
 ¿ H 2+ ?
Ejemplo: H2+

 Configuración electrónica: (1s)1

 Orden de enlace
OE = (1-0)/2 = ½
 Paramagnética
Ejemplo:
Molécula He2

 Orden de enlace:
OE = (2-2)/2 = 0
 He2 No existe
Ejemplo:
He2+

 ¿Configuración electrónica?
(1s)2 (1s*)1
 ¿ Orden de enlace?
OE = (2-1)/2 = ½
Mas Ejemplos:

Notar el cambio de
orden en la energía
de los orbitales
Ejemplo: Moléculas diatómicas heteronucleares: CO.
Los orbitales moleculares deslocalizados no están confinados entre
dos átomos enlazados adyacentes, sino que en realidad están
dispersos sobre tres o más átomos.

La molécula de benceno es plana, todos los enlaces C-C son

equivalentes y todos los ángulos de enlace son 120 o

Estructura de enlaces localizados

Orbitales
delocalizados
 Origen de la absorción UV-Vis

Importante Espectro
El origen de la absorción luminosa se debe a la interacción
de los fotones incidentes con las especies de la muestra.
De este modo, cuando una molécula aislada absorbe un
fotón de la región UV-Vis, la energía de uno o varios
electrones de valencia aumenta.
 Entonces,

 Considerando que la energía mecánica total de una molécula

corresponde la suma de tres términos: Energía de rotación (E rot),
energía de vibración (Evib) y energía electrónica (Eelec).
Etot= Erot + Evib + Eelec

 La modificación de la última energía conlleva a perturbaciones

de Erot y Evib. Como consecuencia , en todos los casos, las
transiciones posibles son muy numerosas.

 Nunca se registra el espectro de una molécula aislada, sino el

de un número elevado, cuyos estados de energía son
ligeramente diferentes. El resultado es un espectro de bandas
que corresponde a la suma de la transiciones individuales de
numerosos estados de energía de las moléculas presentes.
 Transiciones energéticas

222
E
energía

uv
visible

11
E
333
E
444
E
IRM
IR
O

hc
E=h =
estado estado estado 
electrónico vibracional rotacional
 Características de las bandas de absorción
en la región Ultravioleta-Visible
 La posición de una banda, dada por la del máximo de
absorción, depende de la energía de la transición
(relación de Bohr) y se reporta usualmente como max.
λ /nm.
 La intensidad de una banda de absorción puede
expresarse como absortividad molar en el máximo, o
más correctamente como intensidad integrada.
 La anchura de una banda de absorción electrónica
depende del número e intensidad de los componentes
vibracionales de la transición correspondiente.
Ejemplo
Transiciones electrónicas en moléculas orgánicas
Recordando,

Orbitales σ y σ*. Son orbitales moleculares

localizados a lo largo del eje de unión de los átomos.
Los orbitales σ generan una densidad electrónica
elevada en la región internuclear teniendo un
carácter fuertemente enlazante.
Los orbitales σ*, como todos los orbitales
antienlazantes, presentan un plano nodal
perpendicular al eje del enlace en la región
internuclear y tienen un acentuado carácter
antienlazante.
Orbitales π y π*. Estos orbitales se emplean en la
descripción de los enlaces múltiples. Las regiones de
mayor densidad electrónica correspondiente a los
mismos son aquellas colaterales al eje del enlace. El
carácter enlazante o antienlazante de estos orbitales
es menos acentuado que el de los orbitales σ.

Orbitales n . Estos orbitales moleculares tienen un

acentuado carácter local y describen pares
electrónicos libres asociados con heteroátomos
( O, S, N, Halogenos). Energéticamente tienen
carácter no-enlazante.
 Entonces,
Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la
absorción de radiación Vis-UV por electrones situados en orbitales n, 
ó  de las moléculas lo que provoca su promoción a algún orbital anti-
enlazante de energía superior (estado excitado).

Las transiciones posibles son:

Región del espectro Ejemplo,

Transición
electromagnético max. absorción
CH4 (Vapor)
 U.V. de vacío
(125 nm)
Acetona
E

n  U.V. lejano


(190 nm)
Benceno
  U.V. cercano
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
n  Visible
(665 nm)
En el diagrama de energía,
 Porqué solo son posibles 4 transiciones?
1. Transiciones  *. Se presentan en todos los
compuestos orgánicos. Son en general de gran
energía (UV de vacío) e intensidad.
2. Transiciones  π* y π *. Son posibles solo en
compuestos insaturados. Son transiciones de baja
intensidad (regiones de definición de los orbitales
involucrados diferentes) en el UV lejano. Carecen de
interés práctico.
3. Transiciones n *. Se presentan en compuestos
con heteroátomos (O, N, S, Halógenos),
generalmente en la región cercana a los 200 nm. La
intensidad es variable dependiendo de la naturaleza
del orbital n.
4. Transiciones π π* (llamadas bandas K).
Presentes solo en compuestos insaturados. En
ausencia de conjugación estas transiciones se
presentan en UV de vacío. Dan lugar a bandas
intensas que pueden aparecer en UV cercano si
está presente insaturación conjugada.

5. Transiciones n π* (llamadas bandas R).

Presentes en compuestos insaturados con
heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo,
tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles
usualmente en la región UV-cercana (baja energía
de transición).
Entonces,

Transición fuerte

Transición fuerte

Transición débil

Transición débil
Ejemplo
Análisis
 Terminología
 Grupo cromóforo: grupo covalente insaturado que origina bandas de
absorción electrónicas (ππ*). Ejemplos típicos son los grupos vinilo, carbonilo,
fenilo, nitro. Estos grupos absorben radiación visible o del UV próximo ( > 200
nm)

 Grupo auxócromo: grupo saturado (generalmente conteniendo pares

electrónicos libres) que unido a un cromóforo altera tanto la posición como la
intensidad de la banda de absorción de éste. Estos grupos no absorben a >
220nm, pero muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-
200 nm), debido a transiciones n  *.
Auxócromos típicos son los grupos –OH, -NH2, -Cl, -Br, -CH3.

 Efectos batocrómico e hipsocrómico: desplazamientos del máximo de

absorción de una banda a mayores o menores longitudes de onda
respectivamente, debido a la introducción de un sustituyente, cambio de
solvente o pH o cualquier otra causa.

 Efectos hipercrómico e hipocrómico: incremento o decremento de la

intensidad de una banda de absorción debido a la introducción de un
sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa.
Características de absorción de algunos cromóforos
 Importante:
color
Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo se exalta el
del mismo, lo que en términos espectroscópicos significa que la banda
de absorción del cromóforo se desplaza a  mas largas (Efecto Batocrómico
o Desviación hacia el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad (Efecto
Hipercrómico).

(ej.
Si se desplaza la del máximo de absorción de un cromóforo a  más cortas
al cambiar a un disolvente más polar) se ha producido un Efecto
Hipsocrómico o Desviación hacia el Azul.

desplazamiento
La conjugación de varios cromóforos en una molécula produce un
Batocrómico o Desviación hacia el rojo de la  del máximo de
absorción. Por ejemplo:
Compuesto max.(nm) max

CH3CH2CH2CH=CH2 184  10.000

(Olefina)
H2C=CHCH=CH2 217 21.000
(Diolefina Conjugada)
 Efecto del disolvente en la absorción
de la radiación
Efecto de la solvatación
El efecto más notorio del disolvente sobre la especie absorbente es
debido a que el disolvente dificulta las transiciones vibracionales y
rotacionales y por tanto en un disolvente desaparece la estructura fina
del espectro que puede observarse en estado de vapor.
Efecto de los disolventes polares
El efecto de la polaridad de disolvente es diferente sobre las
transiciones  * que sobre las n  *
A medida que aumenta la polaridad del disolvente la banda  * se
desplaza hacia  más largas (efecto batocrómico o desviación hacia el
rojo), mientras que la banda n  * sufre el efecto contrario, es decir,
una desviación a  más cortas (efecto hipsocrómico o desviación
hacia el azul).
 Este se debe,
Este efecto es debido a que el estado * es más polar que
el estado y por tanto lasinteracciones dipolo-dipolo con
los disolventes polares rebajarán la energía del estado
excitado más que del fundamental, la transición ocurrirá
por tanto a más largas al aumentar la polaridad del
disolvente.
En el caso de transiciones n  * el estado n es más
polar que el estado *, con lo cual la energía del estado
fundamental se rebajará más que la del estado excitado y
por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la
transición, es decir ocurrirá a  más cortas.
 Efecto de la sustitución
El efecto general es la desaparición de la estructura fina con respecto
al compuesto original (sin sustituyente)
Cuando los sustituyentes son auxocromos, su entrada en el sistema
de conjugación del cromóforo origina un desplazamiento batocrómico
de la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar.
Compuesto Fórmula max (nm)  max (nm) 

Benceno C6H6 204 7900 256 200

Fenol C6H5OH 211 6200 270 1450

Anilina C6H5NH2 230 8600 280 1430

Tiofenol C6H5SH 236 10000 269 700

Estireno C6H5CH=CH2 244 12000 282 450

 Hidrocarburos saturados
Los hidrocarburos saturados presentan todos sus
electrones de la capa de valencia en orbitales σ por
lo tanto las únicas transiciones en ellos son las del
tipo σσ* que se presentan en el Ultravioleta de
vacío. Estos compuestos son transparentes en toda
la región Ultravioleta-cercano y en el visible y son
utilizados
Ejemplo: ampliamente como solventes.

Hexano (gaseoso) = máx = 135 nm ( =10000)

 Compuestos con pares electrónicos libres
Los compuestos saturados que contienen
heteroátomos tales como: oxígeno, nitrógeno,
azufre o halógenos presentan transiciones de tipo
nσ*. Estas transiciones se ubican generalmente en
la región cercana a los 100 nm dando lugar a la
denominada absorción final, un incremento en la
absorción hacia el límite de detección del equipo a
longitudes
Ejemplo: de onda inferiores a 200 nm, sin
máximo definido.

Metanol = máx = 183 nm ( =50)

Etilamina = máx = 210 nm ( =800)
 En los compuestos con azufre y yodo las bandas de
absorción de origen nσ* pueden aparecer con
máximos bien definidos en la región del UV-
cercano.
 La polisustitución por heteroátomos sobre el mismo
carbono puede contribuir al desplazamiento
batocrómico de estas transiciones
Así el yodofomo (CHI3) es un compuesto coloreado,
indicando absorción selectiva en el Visible.
 El valor diagnóstico de estas bandas nσ* es
reducido. Los alcoholes y los éteres pueden
utilizarse como solventes hasta cerca de 210 nm.
Bandas de origen nσ* en compuestos saturados R-X
 Hidrocarburos insaturados
Cromóforos simples: Etileno y derivados
El grupo etileno aislado da lugar a una intensa
banda de absorción en el Ultravioleta-lejano
correspondiente a la transición π π* (λmáx = 165
nm, ε= 10000).
La sustitución de alguno de los hidrógenos en el
etileno por grupos metilos produce ligeros
desplazamientos batocrómicos en la banda ππ*
(hiperconjugación),
La interacción del cromóforo etileno con
auxócromos desplaza asimismo la banda ππ*
batocrómicamente. Esto depende de la fortaleza del
efecto mesomérico del auxócromo, pero es en
general insuficiente para llevar la banda ππ* hasta
el UV Cercano.
Esto se debe,
 Cromóforos simples: carbonilo y derivados

Además de electrones de valencia en orbitales σ ,

un par de electrones en el orbital π y dos pares de
electrones no enlazantes sobre el oxígeno (que
podemos representar como n1, esencialmente sobre
un orbital atómico p y n2, sobre un híbrido sp2, de
carácter mas interno y que no tendremos en cuenta
En efecto
en lo la presencia del oxígeno con sus pares
adelante).
electrónicos libres hace posible la existencia de
transiciones nπ* y nσ*.
Ahora,
La sustitución de uno de los grupos alquílicos de
una cetona saturada por un heteroátomo o grupo
con pares electrónicos libres (auxócromo) produce
un marcado desplazamiento hipsocrómico sobre la
banda nπ*.

Este efecto puede interpretarse sobre la base de

la interacción mesomérica del par libre del
auxócromo sobre los orbitales π (similar al etileno)
y adicionalmente el efecto inductivo del
auxócromo sobre el orbital n del grupo carbonilo.
Esto se debe ,
Ejemplo:
 Otros cromóferos con heteroátomos
Se muestran las características principales de la
absorción de diversos grupos cromóforo con
heteroátomos (λmax/nm (εmax)). Por ejemplo: Las
tiocetonas presentan una notable coloración
naranja debido a la banda de absorción nπ*.
Compuestos insaturados conjugados:
dienos y polienos. Efecto de la
conjugación.
La interacción conjugativa entre grupos insaturados
tiene un acentuado efecto sobre las bandas de
absorción en UV, en particular sobre las de origen
ππ*. En general se asocia un efecto batocrómico con
el incremento de la conjugación. La conjugación
produce una disminución de la separación
energética entre el orbital molecular más alto en
energía ocupado (HOMO) y el mas bajo en energía
desocupado (LUMO) como puede verse en el
diagrama de correlación para el butadieno
Esto se ve en,

Es en general condición necesaria y suficiente la conjugación

de 2 dobles enlaces para llevar a la banda ππ* a la región UV
Cercana.
Ejemplo,

A medida que
aumenta la

   
conjugación, el
sistema absorbe
a λ mayores , o
sea más hacia el
visible

                                                                                       

                                                           
Otros ejemplos,
 Entonces,

Efecto del incremento de la cadena conjugada sobre los máximos de

absorción en el UV-Visible de polienos, merocianinas y cianinas. Las
cianinas con 3 dobles enlaces conjugados son ya compuestos
coloreados (absorción por encima de 400 nm)
Otros ejemplos
La conjugación incrementa notablemente la intensidad de
absorción de las bandas ππ* (efecto hipercrómico) como se
observa en los datos reportados para los polienos. Esto se
debe al crecimiento del momento dipolo de la transición al
aumentar las dimensiones del cromóforo. Las estructuras con
todos los dobles enlaces conjugados en trans, mas
extendidas linealmente, presentan mayores intensidades
que las que contienen algunos dobles enlaces de la cadena
conjugada en cis.
Esto se ve en,
Esto se debe a….,
Ejemplos: Conjugación de colorantes naturales
 Reglas deWoodward-Fieser
Sirve para la predicción de la longitud de onda máxima
Dienos y polienos
Predict max for π* in extended conjugation systems
Attached group increment, nm
Extend conjugation +30
Homoannular, base 253 nm
Addn exocyclic DB +5
Alkyl +5
Acyclic, base 217 nm
O-Acyl 0
S-alkyl +30
Heteroannular, base 214 nm O-alkyl +6
NR2 +60
Cl, Br +5
Nota. El solvente tiene un efecto mínimo: 0 nm
De manera más explícita

217 nm
214 nm
Ejemplos

a) b)

máx Calc.= 229 nm

máx Calc.= 273 nm
máx Obs.= 231 nm
máx Obs.= 275 nm (= 10000)
 Derivados carbonílicos ,-
insaturados
  O O O
O

 215 202 227 239


Base Values, add these increments…
X=H, 207 x    
X=R, 215 Extnd C=C +30
Add exocyclic C=C +5
X=OH, 193
Homoannular diene +39
X=OR, 193
alkyl +10 +12 +18 +18
With solvent correction
of….. OH +35 +30 +50
Water -8 OAcyl +6 +6 +6 +6
EtOH, MeOH 0 O-alkyl +35 +30 +17 +31
CHCl3 +1
NR2 +95
Dioxane +5
S-alkyl +85
Et2O +7
Cl/Br +15/+25 +12/+30
Hexano y ciclohexano +11
De manera más explícita,
Ejemplos

a) b)
CH3

máx Calc.= 244 nm

máx Calc.= 248 nm (EtOH)
máx Obs.= 245 nm
máx Obs.= 232 nm (EtOH)
Otros ejemplos
Base value 217
2 x alkyl subst. 10
exo DB 5
total 232
Obs. 237

Base value 214

3 x alkyl subst. 30
exo DB 5
total 234
Obs. 235

O
Base value 215
2 ß alkyl subst. 24
total 239
Obs. 237
Más ejemplos: distinción de isómeros

Base value 214

4 x alkyl subst. 20
exo DB 5
total 239
Obs. 238

HO2C

Base value 253

4 x alkyl subst. 20
total 273
Obs. 273

HO2C
Benceno y Group
Alkyl
K band ()
208(7800)
B band ()
260(220)
E band ()
--

derivados -OH
-O-
211(6200)
236(9400)
270(1450)
287(2600)
-OCH3 217(6400) 269(1500)
180 nm * UV of
NH2 230(8600) 280(1400)
Benzene in
-F 204(6200) 254(900)
heptane
-Cl 210(7500) 257(170)
204 nm
-Br 210(7500) 257(170)
-I 207(7000) 258/285(610/180)
-NH3+ 203(7500) 254(160)
-C=CH2 248(15000) 282(740)
-CCH 248(17000) 278(6500
-C6H6 250(14000)
256 nm -C(=O)H 242(14000) 280(1400) 328(55)
-C(=O)R 238(13000) 276(800) 320(40)
-CO2H 226(9800) 272(850)
-CO2- 224(8700) 268(800)
-CN 224(13000) 271(1000)
-NO2 252(10000) 280(1000) 330(140)
Reglas de Woodward-Fieser
Ejemplo
Cl
MeO
CO2Et

O
OH O

máx Calc.: (EtOH) máx Calc.: (EtOH)

246 nm (cromóforo padre) 246 nm (cromóforo padre)
+3 nm (residuo anillo o) +3 nm (residuo anillo o)
+25 nm (p-OMe) +7 nm (0-OH)
274 nm 256 nm
máx Obs.= 276 nm (EtOH) máx Obs.= 257 nm (EtOH)
Mas ejemplos
OMe

MeO

máx Calc.= 281 nm (EtOH)

máx Obs.= 278 nm (EtOH)