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REAZIONI REDOX o elettrochimiche

Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e-


Sostanze Ossidanti
Ossidazione/Riduzione
Sostanze Riducenti
Ox + ne- Rid Semireazione

Coppia coniugata redox


Coinvolgimento di due coppie coniugate redox
aRid1 + bOx2 cRid2 + dOx1

Se Keq > 0 allora


Ox2 è un agente ossidante più forte di Ox1
Rid1 è un agente riducente più forte di Rid2
NUMERO di OSSIDAZIONE
Carica che un atomo assumerebbe in un composto se gli e-
di legame fossero attribuiti all’atomo più elettronegativo.
 Regole
 Definizione PE
MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O
E° = +1,51V
Fe3+ + e- Fe2+ E° = +0,77V

MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O

Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)

Cu2+ + 2e- Cu(s)


Zn(s) Zn2+ + 2e-
Cella elettrochimica
- +
Dispositivo in cui i
processi di
ossidazione e
riduzione di una
reazione redox
avvengono in due siti
distinti e gli
elettroni si muovono
attraverso un
circuito esterno.

Anodo: ossidazione

Catodo: riduzione
Fe2+ Fe + 2e- E° = -0,44V

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E° = +1,23V


Per convenzione l’elettrodo sinistro di una cella viene
collegato al terminale negativo di un potenziometro
(voltmetro). Se gli e- circolano dal terminale negativo a
quello positivo, il potenziometro indica un voltaggio
positivo.
 Voltaggio positivo, cella galvanica (o voltaica), elettrodo
di sinistra anodo.
 Voltaggio negativo, cella elettrolitica, elettrodo di
sinistra catodo. (Elettrolisi).
Potenziale Elettrodico E è la misura della tendenza della
semi-reazione elettrodica ad avvenire in una certa
direzione: lavoro richiesto per unità di carica, per
spostare una particella carica (come un elettrone) da un
punto ad un altro. 1V (volt) = 1J/A s nel S.I.
Il valore del potenziale è legato alle concentrazioni degli
ioni metallici in soluzione.
In Condizioni Standard
T = 25 °C, [ ] = 1M, P = 1bar
Potenziale Standard per ogni semi-reazione (assoluto):
potenziale che si sviluppa tra il metallo e la soluzione dei suoi
ioni aventi attività unitaria.
Potenziale Standard di Riduzione per ogni semireazione
(relativo) E°: il potenziale che si sviluppa confrontando la mia
semireazione con una di riferimento, in condizioni standard. Il
potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella
elettrochimica avente un definito elettrodo di riferimento.
H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V

In Condizioni Standard
E°net = E°riduzione – E°ossidazione
Un valore positivo indica che in condizioni STP questa
reazione avviene spontaneamente
In Condizioni Standard
E°cella = E°catodo – E°anodo
Un valore positivo indica che in condizioni STP questa
reazione avviene spontaneamente

E°cella = E°catodo – E°SHE

E°cella = E°catodo – 0,000 (V)

E°cella = E°catodo
Elettrodo indicatore = catodo / Elettrodo riferimento = anodo

E°cella = E°indicatore – E°riferimento


Consideriamo le due seguenti semi-reazioni:

Ni(s) Ni2+ + 2e- Semireazione di ossidazione E° = -0,24V

2Ag+ + 2e- Ag(s) Semireazione di riduzione E° = +0,80

2Ag+ + Ni(s) Ni2+ + 2Ag

E°cella = E°catodo – E°anodo E°cella = E°Ag/Ag(I) – E°Ni(II)/Ni

E°cella = 0,80 – (-0,24) = +1,04

La reazione avviene spontaneamente così come è scritta


e la cella costruita è una cella galvanica.

Ni(s) Ni2+ (aq 0,0125M) Ag+ (aq 0,0125M) Ag(s)


Consideriamo la reazione:

PbF2(s) + Cu(s) Cu2+ + Pb(s) + 2F-


Semireazione di ossidazione
Cu(s) Cu2+ + 2e-
E°Cu(II)/Cu = +0,337V
Semireazione di riduzione
Pb + 2e-
2+
Pb(s) E° Pb(II)/Pb = -0,350V

E°cella = E°catodo – E°anodo E°cella = E°Pb(II)/Pb – E°Cu(II)/Cu

E°cella = -0,350 – (+0,337) = -0,687V

La reazione avviene spontaneamente in condizioni


standard nel senso opposto e la cella costruita è una
cella elettrolitica a cui va applicato un alimentatore
esterno per far avvenire la reazione.
EQUAZIONE di NERNST
Questa equazione consente di studiare un processo redox
in condizioni non standard.
Per una semi-reazione reversibile, mette in relazione il
Potenziale di Riduzione (E) in condizioni non standard con
le attività dei reagenti e dei prodotti, con il Potenziale
Standard di Riduzione (E°) della semi-reazione e con la
temperatura (T).
Ox + ne- Rid
R = costante dei gas

RT ARid T = temperatura in Kelvin


E = E° - ln
nF AOx n = numero di e- scambiati
F = cost di Faraday
Ai = attività della specie
Per T = 298,15 K (25 R = 8,314 J/K.mol
°C) F = 96485 C/mol
0,05916 log AOx
E = E° + AOx
n ARid ≠ Keq
ARid

AOx = 1 ARid = 1 E = E°

AA = уA [A] 0 < уA < 1

уA 1 AA [A]
Per soluzioni diluite non entra in gioco la forza ionica e posso
sostituire l’attività con la concentrazione.

0,05916 log [Ox] [Ox]


E = E° + ≠ Keq a 25 °C
n [Rid] [Rid]
Scrivere l’Equazione di Nernst per le seguenti semi-reazioni

A) Zn2+ + 2e- Zn(s) [Zn(s)] = 1


0,05916 log [Zn2+]
E = E° +
2 E°Zn(II)/Zn = -0,76V
0,05916 log [Zn2+]
E = -0,76 +
2
B) Fe3+ + e- Fe2+

0,05916 log [Fe ]


3+
E = E° + Il potenziale di questa
1 [Fe2+] coppia può essere misurato
con un elettrodo inerte
immerso in una soluzione
[Fe3+] contenente ioni Fe(II) e
E = +0,77 + 0,05916 log
Fe(III)
[Fe2+]
C) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

0,05916 log [Cr2O7 ] [H ]


2- +
E = E° + [H2O] = 1
6 [Cr3+]
0,05916 log [Cr2O7 ] [H ]
2- +
E = +1,36
+ 6 [Cr3+]

D) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-


[Ag(s)] = 1
Ag + e-
+
Ag(s)
AgCl(s) Ag+ + Cl- [AgCl(s)] = 1

0,05916 log [AgCl]


E = E° +
1 [Ag][Cl-]
1
E = +0,80 + 0,05916 log
[Cl-]
Elettrodo di Ag(s) immerso in una soluzione satura di AgCl(s) e KCl

E) Zn(s) Zn2+ (aq 0,01M) Cu2+ (aq 1M) Cu(s)

E°Zn(II)/Zn = E°Cu(II)/Cu = +0,34V


-0,76V
0,05916 log [Zn2+]
E = -0,76 + Anodo
2
0,05916 log
E = -0,76 + 10-2 = -0,76 + (-0,05916)
2
E = -0,82 Ecella = Ecatodo – Eanodo

Ecella = +0,34 – (-0,82) = +1,16V > +1,10V


Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella
reazione anodica aumenta il voltaggio di cella

Zn(s) Zn2+ (aq 1M) Cu2+ (aq 0,01M) Cu(s)

0,05916 log [Cu2+]


E = +0,34 + Catodo
2
0,05916 log
E = +0,34 + 10-2 = +0,34 + (-0,05916)
2
E = +0,28 Ecella = Ecatodo – Eanodo

Ecella = +0,28 – (-0,76) = +1,04V < +1,10V

Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella


reazione catodica diminuisce il voltaggio di cella
Ecella = Ecatodo – Eanodo = Eriduzione – Eossidazione

aOx + bRid1 cRid + dOx1

0,05916 log [Ox]a


Ecatodo = E°Ox/Rid +
n [Rid]c

0,05916 log [Ox1]d


Eanodo = E°Ox1/Rid1 +
n [Rid1]b
Derivazione dell’equazione generale per il calcolo del potenziale di
cella in condizioni diverse da quelle standard (T=25 °C)

0,05916 log [Ox]a 0,05916 log [Ox1]d


Ecella= E°Ox/Rid + - E°Ox1/Rid1 +
n [Rid]c n [Rid1]b

0,05916 [Rid]c [Ox1]d


Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 - log
n [Ox]a [Rid1]b
0,05916 [Rid]c [Ox1]d
Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 - log
n [Ox]a [Rid1]b

E°cella

0,05916 log [Rid]c [Ox1]d [Rid]c [Ox1]d


Ecella= E°cella - ≠
n [Ox]a [Rid1]b [Ox]a [Rid1]b Keq

RT [Rid]c [Ox1]d [Rid]c [Ox1]d


Ecella= E°cella - ln ≠
n F - 1] b
[Ox]a [Rid [Ox]a [Rid1]b Keq
Caso particolare 1: rapporto delle concentrazioni uguale a 1
[Rid]c [Ox1]d 0,05916
= 1 Ecella= E°cella - log (1)
[Ox]a [Rid1]b n

Ecella= E°cella - 0 Ecella= E°cella

Caso particolare 2: cella in condizioni di equilibrio E = 0


Relazione tra E e Keq

[Rid]c [Ox1]d
0,05916 log [Rid] [Ox1]
c d
= Keq
0 = E°cella -
n [Ox]a [Rid1]b [Ox] [Rid1]
a b

0,05916 log Keq


E°cella =
n
n E°cella n E°cella/0.05916
log Keq = Keq = 10
0,05916
Calcolare la Kf del complesso [Ag(CN)2-] data la seguente cella
elettrochimica

Ag(s) Ag(CN2)- (7,50 10-3M), CN- (0,025M) S.C.E.

Ecella = +0,625V ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)

Ag+ + e- Ag(s) E° = +0,799V

Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,625 = +0,244 – Eanodo

Eanodo =-0,625 + 0,244 = -0,381V

Eanodo = E°Ag+/Ag + 0,05916 log [Ag+]

-0,381 = +0,799 + 0,05916 log [Ag+]


[Ag+] = 1 10-20

[Ag(CN)2-] [7,50 10-3]


Kf = = = 1,2 1021
[Ag+] [CN-]2 10-20 (2,5 10-2)2

Calcolare la Ka dell’acido HA data la seguente cella elettrochimica

Pt(s), H2 (1 atm) HA (0,010M), NaA (0,040M) S.C.E.

Ecella = +0,591V ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)

H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V

Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,591 = +0,244 – Eanodo

Eanodo =-0,591 + 0,244 = -0,347V


0,05916
Eanodo = E°H+/H2 + log [H3O+]2
2
-0,347 = +0,000 + 0,05916 log [H3O+]

-0,347
log [H3O ] =
+ log [H3O+] = -5,86
0,05916

[H3O+] = 1,34 10-6


[H3O+] [A-]
HA + H2O H3O+ + A- Ka =
HA
(0,040)(1,34 10-6)
Ka = = 5,4 10-6
0,010
Condizioni che permettono di utilizzare processi redox in
Analisi Volumetrica E° tra coppie redox

0,05916 log [Ox]a


Ecatodo = E°Ox/Rid +
n [Rid]c
Ecella = 0
0,05916 log [Ox1]d
Eanodo = E°Ox1/Rid1 +
n [Rid1]b

Ecatodo= Eanodo
0,05916 log [Ox]a 0,05916 log [Ox1]d
E°Ox/Rid + = E°Ox1/Rid1 +
n [Rid] c n [Rid1]b

0,05916 [Ox1]d [Rid]c


E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 = log
n [Rid1]b [Ox]a
0,05916 [Ox1]d [Rid]c
E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 = log
n [Rid1]b [Ox]a

E
° avremo che: Keq
Al punto equivalente
2
[Ox1]d [Rid]c 0,05916 [Ox1] d

= E° = n log
[Rid1]b [Ox]a [Rid1]b

[Ox1]d
0,05916 [Ox1] d
n E° log
E° = n 2 log
= [Rid1]b
[Rid1]b 0,11832
Per n = 1

E° [Ox1]d E° [Ox1] Per


= log = log
0,11832 [Rid1]b 0,11832 [Rid1] a=b=c=d=1
Consideriamo un E° pari a 0,1V tra le due coppie redox

E° = 0,1V

0,1V [Ox1] [Ox1]


= log 0,8452 = log
0,11832 [Rid1] [Rid1]

[Ox1]
= 7,002 [Ox1] = 7,002 [Rid1]
[Rid1]

Allora se Ox1 è il 100% [Rid1] = 100/7,002 = 14,28%


Rimasto al punto finale della titolazione
Consideriamo un E° pari a 0,3V tra le due coppie redox

E° = 0,3V

0,3V [Ox1] [Ox1]


= log 2,5355 = log
0,11832 [Rid1] [Rid1]

[Ox1]
= 343,16 [Ox1] = 343,16 [Rid1]
[Rid1]

Allora se Ox1 è il 100% [Rid1] = 100/343,16 = 0,29%


Rimasto al punto finale della titolazione
Fattori che modificano il valore del potenziale
di una semicoppia redox
Primo elemento condizionante: ATTIVITA’

AA = уA [A] уA 1 AA [A]

T = 25
°C
0,05916 log [AOx] yAox [AOx] yAox
≠ Keq
E = E° +
n [ARid] yArid [ARid] yArid

yAox Mette in relazione la specie A con la


= fattore di attività
yArid soluzione in cui avviene la reazione

0,05916 log yAox 0,05916 log [AOx]


E = E° + +
n yArid n [ARid]
0,05916 log yAox 0,05916 log [AOx]
E = E° + +
n yArid n [ARid]

E°’
E°’ Potenziale formale condizionale
Per una data coppia redox, è il potenziale relativo ad uno specifico
ambiente in cui avviene la reazione stessa (25 °C).

Altri elementi condizionanti a parità di forza ionica:


a) pH
b) Processi di coordinazione (Kf)
c) Processi di formazione di Sali poco solubili (Kps)
Influenza del pH sul valore di E

aOx + ne- bRid + mH+ E°

T = 25
°C 0,05916 log [Ox]a
E =E°Ox/Rid +
n [Rid]b [H+]m
[Ox]a
0,05916 1 0,05916
E = E° + log + log
n [H+]m n [Rid]b

E°’ Potenziale formale condizionale


Semi-coppia: MnO42-/Mn2+

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O

0,05916 log [H+]8 [MnO4-]


E =E°Ox/Rid + E° = +1,51V
5 [Mn2+]

0,05916 [MnO4-]
0,05916 log
E = E° + log [H+]8 +
5 5 [Mn2+]

E°’ Potenziale formale condizionale

pH = 1 E°’ =
+1,415V
pH = 4 E°’ =
+1,036V
pH = 7 E°’ =
+0,752V
Semi-coppia: As5+/As3+

H2AsO4- + 2H3O+ + 2e- H2AsO3- + 3H2O

0,05916 log [H+]2 [H2AsO4-]


E =E°Ox/Rid + E° = +0,54V
2 [H2AsO3-]

0,05916 [H2AsO4-]
0,05916 log
E = E° + log [H+]2 +
2 2 [H2AsO3-]

E°’ Potenziale formale condizionale

pH = 0 E° = E°’ = +0,54V Quindi lavorando a pH intorno alla


neutralità invece di sfruttare l’As(V)
pH = 1 E°’ = come ossidante posso sfruttare l’As(III)
+0,481V come riducente e far avvenire la
pH = 7,5 E°’ = 0,096V reazione in senso opposto
Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21H2O

0,05916 log [H+]14 [Cr2O72-]


E =E°Ox/Rid + E° = +1,36V
6 [Cr3+]2

0,05916 [Cr2O72-]
0,05916 log
E = E° + log [H+]14 +
6 6 [Cr3+]2

E°’ Potenziale formale condizionale

pH = 1 E°’ =
+1,222V
pH = 3 E°’ =
+0,946V
pH = 7,5 E°’ =
+0,325V
Semi-coppia: MnO42-/Mn2+
0,05916 8 (-log 0,05916
E°’ = E° [H +
]) = E° - 8 pH
5 5
-
E°’ = E° - 0,0944 pH

Semi-coppia: As5+/As3+

E°’ = E°
0,05916 2 (-log [H+]) = E° - 0,05916 2 pH
- 2 2
E°’ = E° - 0,05916 pH

Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+

0,05916 14 (-log [H+])= E° - 0,05916


E°’ = E° 14 pH
- 6 6
E°’ = E° - 0,138 pH
Influenza di processi di coordinazione sul valore di E

Ox + ne- Rid E° T = 25 °C
+ [Ox]
0,05916 log
L E =E°Ox/Rid +
n [Rid]

[OxL] [OxL]
OxL Kf = [Ox] =
[Ox] [L] Kf [L]

0,05916 log [OxL]


E =E°Ox/Rid +
n Kf [L] [Rid]

0,05916 1 0,05916 [OxL]


E = E° + log + log
n Kf n [Rid] [L]

E°’ Potenziale formale condizionale


Semi-coppia: Ag+/Ag

Ag+ + e- Ag(s) E° =
+0,799V
E = E° + 0,05916 log [Ag+]

Ag+ + Y4- AgY3- Kf = 108


[AgY3-] [AgY3-]
Kf = [Ag+] =
[Ag+] [Y4-] Kf [Y4-]
[AgY3-]
E = E° + 0,05916 log
Kf [Y4-]
1 [AgY3-]
E = E° + 0,05916 log + 0,05916 log
Kf [Y4-]

E°’ Potenziale formale condizionale


AgY3- + e- Ag + Y4-
[AgY3-]
E = E°’ + 0,05916 log
[Y4-]

Dato che Kf è sempre positiva (>>0) un processo di


coordinazione che interessa la specie ossidata determina un
abbassamento del potenziale standard di riduzione della
semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più stabile è
il complesso (cioè tanto più alta è la Kf)
Semi-coppia: Fe3+/Fe2+

Fe3+ + e- Fe2+ E° = +0,771V

[Fe3+]
E = E° + 0,05916 log
[Fe2+]

N
Ph 1,10-fenantrolina – legante bidentato
N
Usata per titolare specie che la coppia Fe3+/Fe2+ come
tale non è capace di titolare

[Fe(Ph)33+]
Fe3+ + 3Ph Fe(Ph)33+ Kf’’’ =
[Fe3+] [Ph]3

[Fe(Ph)32+]
Fe2+ + 3Ph Fe(Ph)32+ Kf’’ =
[Fe2+] [Ph]3
[Fe(Ph)33+] [Fe(Ph)32+]
[Fe3+] = [Fe2+] =
Kf’’’ [Ph]3 Kf’’ [Ph]3

[Fe(Ph)33+] + e- [Fe(Ph)32+] E°’ = +1,09V

[Fe(Ph)33+]
E = E°’ + 0,05916
log [Fe(Ph)32+]

[Fe(Ph)33+] Kf’’ [Ph]3


E = E° + 0,05916 log
Kf’’’ [Ph]3 [Fe(Ph)32+]

Kf’’ [Fe(Ph)33+]
E = E° + 0,05916 log + 0,05916 log
Kf’’’ [Fe(Ph)32+]

E°’ Dato che Kf’’ > Kf’’’ allora E°’ >



Influenza di processi di precipitazione sul valore di E

Ox + ne- Rid E° T = 25 °C
+ [Ox]
0,05916 log
C E =E°Ox/Rid +
n [Rid]

Kps
OxC Kps = [Ox] [C] [Ox] =
[C]

0,05916 log Kps


E =E°Ox/Rid +
n [C] [Rid]

0,05916 0,05916 1
E = E° + log Kps + log
n n [Rid] [C]

E°’ Potenziale formale condizionale


Semi-coppia: Hg+/Hg elettrodo a calomelano

Hg22+ + 2e- 2Hg(s) E° = +0,79V

0,05916
E = E° + log [Hg+]2
2

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg(s) + 2Cl- E°’ = +0,248V

0,05916 1
E = E°’ log
2 [Cl-]2
+
Hg2Cl2 2Hg+ + 2Cl- Kps = [Hg+]2 [Cl-]2
Kps
[Hg ] =
+ 2
[Cl-]2
0,05916 Kps
E = E° + log
2 [Cl-]2
0,05916 0,05916
log 1
E = E°’ log Kps +
2 2 [Cl-]2
+
E°’ Potenziale formale condizionale

Dato che Kps è sempre negativo (<<0) un processo di


precipitazione di una specie poco solubile che interessa la
specie ossidata determina un abbassamento del potenziale
standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto
maggiore quanto più insolubile è la specie (cioè tanto più
basso è il Kps)

E in questo caso dipende solo dalla concentrazione degli ioni


Cl- e allora se lavoro in soluzione satura di KCl il potenziale
della semicoppia sarà costante (E.C.S.)
Semi-coppia: Fe2+/Fe

Fe2+ + 2e- Fe(s) E° = -0,44V

0,05916
E = E° + log [Fe2+]
2
FeCO3 Fe2+ + CO32- Kps = [Fe2+] [CO32-]

Kps
[Fe ] =
2+
[CO32-]

FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32- E°’ = -0,756V

0,05916 Kps
E = E° + log
2 [CO32-]

0,05916 0,05916
log 1
E = E° + log Kps +
2 2 [CO32-]
0,05916
E = n
log Keq
°

FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32- E°’ = -0,756V

Fe(s) Fe2+ + 2e- E° = -0,44V

FeCO3 Fe2+ + CO32- E° = -0,316V

n E°cella/0.05916
Keq = Kps = [Fe2+] [CO32-] Keq = Kps = 10

2 /0.05916
Kps = 10 Kps = 10-11
Velocità di Reazione
Il valore del potenziale standard (E°) dà informazioni sulla
completezza della reazione (Keq>0) ma non fornisce
informazioni sulla cinetica della reazione.
Esempio: Ossidazione dell’As3+ con Ce4+ in ambiente acido
per H2SO4 diluito

H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+

H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O E°’ =


-0,560V
Ce4+ + e- Ce3+ E°’ = +1,40V

n E°cella/0.05916
Keq = 10 Keq = 10 28,5

Ma soluzioni di As(III) non possono essere titolate con Ce(IV)


perché l’equilibrio viene raggiunto molto lentamente.
Esempio: Misurazione della Domanda Chimica di Ossigeno
(COD) in un campione di acqua.
C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O

La misurazione consiste nel trattare un campione di acqua con


un eccesso di una soluzione di bicromato (Cr2O72-), lasciare
che la componente organica venga ossidata e retrotitolare il
bicromato non reagito con una soluzione di Fe(II).

C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H3O+ 4Cr3+ + 27H2O + 2CO2

eccesso

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H3O+ 2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+

La reazione del bicromato con i composti organici ha una


velocità variabile e incognita, quindi la metodica prevede di
forzare la reazione andando in eccesso di ossidante
Utilizzo delle Reazioni Redox in Analisi
Quantitativa
Reazione basata su stechiometria nota ed esatta,
caratterizzata da alta costante di equilibrio e alta velocità.

E° ≥ 300mV (0,300V)

AOx + TRid ARid + TOx


Inizio titolazione (0%)

Aox ~ 1 (10-1/-2) Arid ~ 0 (10-5/-6)


Trid ~ 1 (10-1/-2) Tox ~ 0 (10-5/-6)
Fine titolazione (100%), p.eq.
Aox ~ 0 (10-5/-6) Arid ~ 1 (10-1/-2)
Trid ~ 0 (10-5/-6) Tox ~ 1 (10-1/-2)
- p[A]
- Esist
Effetto della differenza di potenziale elettrodico del titolante sulla
completezza della reazione.
A
E°’ Titolante – E°’Analita
(n=1)
1,0
A 1,00V
B
B 0,80V
Potenziale (V, sistema)

0,9
C 0,60V
D 0,40V C
0,8
E 0,20V
D
0,7

E
0,6

0,5

10 20 30 40 50 60 70
Vtitolante
(mL)
E (Aox/rid) = E (Tox/rid)

La miscela di reazione può essere considerata come parte


dell’ipotetica cella:

Pt Aox, Tox, Arid, Trid S.H.E.


Elettrodo indicatore
Miscela analita/titolante Elettrodo di riferimento

Qualsiasi variazione di Ecella osservata per aggiunta di titolante al


campione sarà dovuta esclusivamente ad una variazione del potenziale
della miscela analita/titolante (infatti l’elettrodo di riferimento ha
un potenziale fisso e costante). Quindi basta individuare Eind per
risalire al potenziale della cella istante per istante.

Ecella = EIndicatore - Eriferimento


AOx + TRid ARid + TOx

x n T e- AOx + nAe- ARid

x nAe- TRid TOx + nTe-

nTAOx + nTnAe- nTARid

nATRid nATOx + nAnTe-

nTAOx + nATRid nTARid + nATOx


Potenziale del campione iniziale (titolazione 0%)

T = 25
°C 0,05916
[AOx]a
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) + log
nA [ARid]b
In realtà prima di una titolazione è presente solo una delle due
forme dell’analita (l’altra è presente in concentrazione piccolissima,
spesso incognita); generalmente quindi non è possibile ricavare il
valore iniziale di Esist.
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
[AOx]
0,05916
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) + log
nA [ARid]
[AOx] = [CAVA – (nT/nA) CTVT]/VTot
Analita da titolare nella forma
ossidata
[ARid] = (nT/nA) CTVT/VTot
Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)

E (Aox/rid) = E (Tox/rid) = EIndicatore


[AOx]
0,05916
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) + log
nA [ARid]
[TOx]
0,05916
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + log
nT [TRid]

[AOx]
nA Eind = nA E°’ (AOx/Rid) + 0,05916 log
[ARid]
[TOx]
nT Eind = nT E°’ (TOx/Rid) + 0,05916 log
[TRid]

[AOx] [TOx]
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) + 0,05916 log
[ARid] [TRid]
[AOx] [TOx]
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) + 0,05916 log
[ARid] [TRid]
[AOx] [TOx]
= 1
[ARid] [TRid] [AOx] nA/nT [Arid]
= 1
[ARid] nA/nT [AOx]
[TOx] = nA/nT [Arid]

[TRid] = nA/nT [AOx] (nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T)

(nA E°’A + nT E°’T)


Eind =
(nA + nT)
Al punto equivalente, il valore di Eind è uguale alla media ponderata
dei potenziali standard di riduzione per l’analita e il titolante

Curva di titolazione simmetrica solo quando nA = nT; il valore di Eind al


p.eq. sarà spostato verso il valore di E°’ della semicoppia che impegna
il maggior numero di elettroni (p.eq. asimmetrico)
Potenziale dopo il punto equivalente
[TOx]
0,05916
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + log
nT [TRid]
[TRid] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot

[TOx]= AOx iniziale/Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot


Calcolo della Curva di Titolazione
Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)

[Fe2+], [Ce3+], [Fe3+] [Ce4+] sarà piccola e


regolata dalla Keq
50,00mL 0,05M [Fe2+] 0,100 M [Ce4+] [H3O+]=1M (HClO4)

- 5,00mL di Ce(IV)
(5,00 x 0,100)
[Fe3+] = - [Ce4+] ~ 0,500/55,00
(5,00 + 50,00)

(50,00x0,050)-(5,00x0,100)
[Fe2+] = + [Ce4+] ~ 2,00/55,00
(5,00 + 50,00)
[Fe3+]
Eind = E°’ + 0,05916 log E°’ = +0,767V
[Fe2+]
0,50
Eind = +0,767 + 0,05916 log = +0,73V
2,00
- 15,00mL di Ce(IV) E = +0,78V
- 20,00mL di Ce(IV) E = +0,80V
- 24,00mL di Ce(IV) E = +0,85V
- 24,90mL di Ce(IV) E = +0,91V
Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)

(nA E°’ + nT E°’) (E°’Fe + E°’Ce)


Eind = Eind =
(nA + nT) 2

Eind = (1,70 + 0,767)/2 = +1,23V


Potenziale dopo il punto equivalente

[Fe3+], [Ce3+], [Ce4+] [Fe2+] sarà piccola e


regolata dalla Keq
- 25,10mL di Ce(IV)
(25,00 x 0,100)
[Ce ] =
3+ - [Fe2+] ~ 2,50/75,10
(25,10 + 50,00)

(25,10x0,100)-(50,00x0,050)
[Ce4+] = + [Fe2+] ~ 0,010/75,10
(25,10 + 50,00)
[Ce4+]
E = E°’ + 0,05916 E°’ = +0,1,70V
log [Ce3+]
0,010
E = +1,70 + 0,05916 log = +1,62V
2,50

- 26,00mL di Ce(IV) E = +1,663V = 1,66V


- 30,00mL di Ce(IV) E = +1,659V = 1,66V
Calcolo del potenziale di cella Ecella ammettendo di utilizzare
come elettrodo di riferimento un elettrodo ad Ag/AgCl
Ecella = EIndicatore - Eriferimento Eriferimento Ag/AgCl = +0,222V
Prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)

Ecella = 0,73 – (+0,222) = 0,51V dopo aggiunta 5,00mL


Ecella = 0,78 – (+0,222) = 0,56V dopo aggiunta 15,00mL
Ecella = 0,80 – (+0,222) = 0,58V dopo aggiunta 20,00mL

Ecella = 0,85 – (+0,222) = 0,63V dopo aggiunta 24,00mL


Ecella = 0,91 – (+0,222) = 0,69V dopo aggiunta 24,90mL
Al punto equivalente (titolazione 100%)

Ecella = +1,23 – (+0,222) = 0,101V


Potenziale dopo il punto equivalente
Ecella = 1,62 – (+0,222) = 1,40V dopo aggiunta 25,10mL
Ecella = 1,66 – (+0,222) = 1,44V dopo aggiunta 30,00mL
Calcolo della Curva di Titolazione
IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H3O+ ICl2- + Tl3+ + 9H2O
Lo iodato può essere utilizzato in soluzione concentrata di HCl per
titolare lo ione talloso (Elettrodo di riferimento a calomelano saturo).

IO3- + 2Cl- + 6H3O+ + 4e- ICl2- + 9H2O E°’ = +1,24V

Tl3+ + 2e- Tl+ E°’ = +0,77V

E°’reazione = E°’catodo – E°’anodo = 1,24 – 0,77 = +0,47V

n E°cella/0.05916 4 (0,47)/0.05916
Keq = 10 Keq = 10 Keq = 1032

100,00mL di Tl+ 0,010M / IO3- 0,010M / [HCl]=cost=1M

Eriferimento E.C.S. = +0,241V


Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)

- 10,00mL di IO3-
[Tl3+]
Eind = E°’ + 0,05916 log
2 [Tl +
]
(100,00x0,010)-(10,00x(4/2)0,010)
[Tl+] = = 0,8/110,00
(10,00 + 100,00)
(10,00x(4/2)0,010)
[Tl3+] = = 0,2/110,00
(10,00 + 100,00)

La fine della titolazione sarà a 50,00mL di titolante aggiunto, quindi


adesso siamo ad 1/5 della titolazione:

[Tl+] = 4/5

[Tl3+] = 1/5
0,8
Eind = 0,77 + 0,05916 log = 0,752V
0,2
2
1/5
Eind = 0,77 + 0,05916 log = 0,752V
4/5
2
Ecella = 0,752 – (+0,241) = 0,511V dopo aggiunta 10,00mL

Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)

(nA E°’ + nT E°’) (2E°’Tl +


Eind = Eind =
(nA + nT) 4E°’
2+4IO3-)

Eind = (1,54 + 4,96)/6 = +1,08V

Ecella = 1,08 – (+0,241) = 0,84V dopo aggiunta 50,00mL


Potenziale dopo il punto equivalente

- 57,60mL di IO3-
[IO3-][Cl-]2[H3O+]6
Eind = E°’ + 0,05916 log
4 [ICl2-]

[Cl-]2=(1)2 [H3O+]6 = (1)6

[IO3-] = (7,60x0,010)/157,60 = 0,076/157,60

[ICl2-] = (2/4) (100,0x0,010)/157,60 = 0,5/157,60

Eind = 1,24 + 0,0148 log (0,076/0,5) = 1,228V

Ecella = 1,228 – (+0,241) = 0,987V dopo aggiunta 57,60mL

La curva non è simmetrica rispetto al punto equivalente


Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Tl+ 0,010M
con IO3- 0,010M in HCl 1M
Potenziale (V, riferito all’E.C.S.)

0,84 Punto eq

½ Veq

10 20 30 40 50 60 70
VIO3- (mL)
Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Sn 2+/Tl+ 0,010M
con IO3- 0,010M in HCl 1M

0,9
Potenziale (V, riferito all’E.C.S.)

Tl
0,8

Sn
0,6

E°’ Sn4+/Sn2+ = +0,139V


E°’ Tl3+/Tl+ = +0,77V

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
VIO3- (mL)
Indicatori di Ossido-Riduzione
 Indicatori Specifici: reagiscono in modo specifico con una delle
due forme della coppia redox,
assumendo colorazione diversa.
 Indicatori Redox: rispondono al potenziale del sistema.

IndOx + ne- IndRid E°Ind T = 25 °C


[IndOx]
0,05916
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) + log
nI [IndRid]

[IndOx] / [IndRid] > 10 colore della forma ossidata

[IndOx] / [IndRid] < 0,1 colore della forma ridotta

0,05916
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ±
nI
+0,05916/nI
Elettrodo standard a
E°Ind |0,118/nI V|
idrogeno
-0,05916/nI
Variazione apprezzabile di colore quando il titolante causa una
variazione del potenziale del sistema da (E°Ind–0,05916/n)V a
(E°Ind+0,05916/n)V che corrisponde ad una variazione di circa
0,118/n V nel potenziale del sistema.
Per molti indicatori essendo n=2 una variazione complessiva di
0,0592V è quindi sufficiente.
Intervallo di viraggio Intervallo di viraggio
dell’indicatore rispetto = dell’indicatore rispetto - E (E.C.S)
all’Elettrodo a calomelano all’Elettrodo standard a
saturo E.C.S. idrogeno

Ecella = (E°Ind ± 0,05916/nI)- Eriferimento


E° tra analita e indicatore
[Indredox] estremamente piccole

Ossidazione dell’analita Arid da parte del titolante Tox sia


privilegiata
A. E°Arid ~ E°Ind
[Arid] >>> [Ind] il titolante Tox inizia ad ossidare l’analita ma
quando [Arid] ~ [Ind] il titolante ossiderà entrambe le specie.

B. E°Arid > E°Ind


Il titolante Tox reagirebbe prima con l’indicatore che con
l’analita.
C. E°Arid < E°Ind
Unica condizione possibile: il titolante Tox ossiderà prima Arid
perché a potenziale minore e se la differenza di potenziale è
sufficiente allora Tox inizierà ad ossidare l’indicatore solo
quando la concentrazione dell’analita è trascurabile.
Ammettiamo di accettare un errore NON superiore allo 0,1%

0,05916 99,9
E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + log nA=1
nA 0,1

E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + 0,05916 log 999

E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + 0,05916 (2,999) = E° (AOx/Rid) + 0,177

0,05916
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± nI=1
nI

E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± 0,05916

Punto finale EA = EInd E° (AOX/Rid) + 0,177=E° (Ind) ± 0,05916

0,12V
E° (Ind) - E° (AOX/Rid) = 0,177 ± 0,05916 0,24V
Derivati della Difenilammina

NH E°’=0,76V a pH acido per acido dil

2 (Ph)2NH NH NH + 2e- + 2H+


incolore

N N + 2e- + 2H+
blu

Acido difenilammino-4-solfonico

HO3 S NH E°’=0,85V a pH acido per acido dil


incolore violetto
Derivati del Trifenilmetano
H+ E°’=1,00V a pH acido
per H2SO4 1M

H
Incolore
rossa
(amb acido)
Derivati della 1,10-Fenantrolina
Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(II) o
Ferroina
Fe2+
ROSSA
3
N N

Fe3+
3
N N

E°’=1,10V a pH acido Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(III) o


per H2SO4 1M Celeste Pallido o Incolore
Salda d’amido

Indicatore specifico dello Iodio (titolante/analita)


Lo ione ioduro (I-) non dà alcuna reazione con la salda d’amido,
mentre lo iodio sotto forma di I2 o I3- è in grado di inserirsi nella
struttura elicoidale formando un complesso colorato in blu.
Facilmente biodegradabile (aggiunta di timolo come conservante o
HgI2): formazione di glucosio.
Metodi di Pretrattamento del campione
Agenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione
 Regolazione dello stato di ossidazione dell’analita in modo che
sia presente nell’unico stato sfruttabile per la titolazione.
Es: campione contenente Fe: Fe(II) + Fe(III)
Fe(II)/Fe(III) + agente riduzione Fe(II)
Fe(II)/Fe(III) + agente ossidazione Fe(III)
Es: Mn(II) + agente ossidazione MnO4-
MnO4- + Fe2+ standard titolazione quantitativa Mn(II)
 La reazione utilizzata deve essere quantitativa e non
dovrebbe riguardare altri componenti.
 Possibilità di rimuovere o distruggere l’agente ausiliario di
riduzione o di ossidazione prima della titolazione.
Agenti Ausiliari di Riduzione

1. Metalli: Zn, Ag, Cd, Al, Pb, Ni, Cu,


Hg (fili, bacchette, granuli in
sospensione per poi essere filtrati).
Riduttore di JONES (Ø 2cm,
l=40/50cm) solvente H2SO4 1M
2 Zn + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg)

amalgama
Riduttore di WALDEN (Ø 2cm,
l=40/50cm) solvente HCl 1M
Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-

2.Riducenti gassosi: H2S, SO2 (H2SO3)


rimuovibili per senplice
3.Cloruro di Stagno (II): molto utilizzato nella preriduzione del
ferro in ambiente acido per HCl a caldo.
Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

Sn2+ + 2HgCl2 Hg2Cl2(s) +Sn4+ + 2Cl-

La maggior parte degli analiti in forma ridotta sono facilmente


riossidabili dall’ossigeno atmosferico. Per evitare questo
processo, l’analita ridotto viene raccolto in un eccesso noto di
soluzione di Fe(III). Il Fe(II) che si forma è stabile in
ambiente acido e quindi titolabile con ossidanti (MnO4-, Ce(IV),
Cr2O72-).
Agenti Ausiliari di Ossidazione
1. Sodio bismutato NaBiO3: poco solubile usato in sospensione a
caldo e poi filtrato.
Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ 2MnO4- + 5Bi3+ + 14H2O
Altri es: PbO2 (filtrabile), KIO4 (Hg5(IO6)2).
2. Ammonio/potassio persolfato (NH4)2S2O8 o K2S2O8
Cr(III) Cr2O72-
Ce(III) Ce(IV)
Mn(II) MnO4-
S2O82- + 2e- 2SO42-
2 S2O82- + 2H2O 4SO42- + O2 + 4H+
3. Acqua ossigenata H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O