ACQUA – H2O

e sua determinazione
- Struttura e caratteristiche chimico fisiche dell’acqua
- Uso industriale ed alimentare dell’acqua
- Conservazione e deperibilità
- Influenza ponderale

Natura del contenuto di acqua

1. Acqua Liquida: acqua necessaria alla preparazione di forme

farmaceutiche specifiche (pomate, creme, emulsioni,
soluzioni) o alimentari (succhi di frutta)
2. Acqua Superficiale: (o umidità superficiale o igroscopica)
acqua che aderisce sulla superficie del campione,
proveniente dall’ambiente in cui è conservato il prodotto.
Contenuto non costante - impurezza
3. Acqua Legata:
a. di Costituzione, cioè acqua che entra a far parte della
struttura della molecola (e/o ione), il cui allontanamento
porta alla demolizione della sostanza stessa.
b. Coordinata o di cristallizzazione, cioè acqua che viene
trattenuta nell’atto della cristallizzazione nel reticolo
cristallino.
H
O
H 2O H H O O
Cu2+ O S
H H O O
H 2O O
H

Contenuto d’acqua totale / Contenuto acqua cristallizzazione

 DELIQUESCENZA EFFLORESCENZA
Una sostanza è detta E’ il fenomeno a cui vanno
deliquescente quando esposta incontro alcuni Sali che per
all’aria a temperatura esposizione all’aria perdono
ambiente assorbe acqua parte della loro acqua di
formando una soluzione. cristallizzazione.

Una sostanza deliquescente è Ben visibile perché i Sali idrati

anche igroscopica, mentre non è da cristallini si trasformano in
vero il contrario: ac solforico polveri amorfe.
concentrato, silice, alcooli
etilico e metilico assoluti.

METODI PER LA DETERMINAZIONE

1) Determinazione gravimetrica
2) Distillazione azeotropica
3) Karl Fischer
 Deteminazione gravimetrica
A) Via diretta: perdita di peso all’essiccamento.
riscaldamento della sostanza in esame alla più
alta temperatura consentita o in stufe a vuoto
in presenza di un essiccante fino a peso costante
B) Via indiretta: sostanza esattamente pesata introdotta in una
canna di vetro o quarzo, riscaldata e fatta
attraversare da un gas anidro; il gas raccoglie
l’acqua liberata dalla sostanza e la veicola fino
ad un agente disidratante, esattamente pesato,
[Mg(ClO4)2] dalla cui differenza in peso si risale
al contenuto percentuale di acqua nel campione
in esame.
g sost pesata – g sostanza secca = g di acqua di cristallizzazione
(g acqua/g sost pesata) x 100 = % acqua
 F.U.I. IX Ed. Allume: KAl(SO4)2.12H2O
PM 474,39 45,57% H2O
2,3772g di allume 1,2942g di sostanza secca

2,3772-1,2942 = 1,0830g di H2O

(1,0830/2,3772)x100 = 45,55%

a) 100-45,55 = 54,45% sostanza anidra PM 258,21

54,45:45,55 = PM sost anidra : X
X = 216,005 quantità di acqua per mole di sostanza
216,005/PM acqua = 216,005/18,015 = 11,99 cioè 12 molecole H2O

b) 1,0830/PM acqua = 0,0601 moli di acqua

1,2942/PM sost anidra = 0,00501 moli di solfato di Al e K
0,0601/0,00501 = 11,996 cioè 12 molecole di H2O
Determinazione del contenuto di C/H di un campione
mediante analisi per combustione
0,09309g di campione
0,04256g di H2O (> in peso della cartuccia di magnesio perclorato)
0,1387g di CO2 (> in peso della cartuccia di ascarite)

Massa di C e sua % nel campione

0,1387 (12,01g C/44,01g CO2) = 0,03785g di C
(0,03785/0,09309)x100 = 40,68%

Massa di H e sua % nel campione

0,04256 (2,017g H2/18,017g H2O) = 0,004764g di H2
(0,004764/0,09309)x100 = 5,12% H

Massa di O e sua % nel campione

0,09309 – (0,03785+0,004764) = 0,05042g di O
(0,05042/0,09309)x100 = 54,19% di O
1,251g di campione
1,608g di H2O (> in peso della cartuccia di magnesio perclorato)
3,926g di CO2 (> in peso della cartuccia di ascarite)

Massa di C e sua % nel campione

3,926 (12,01g C/44,01g CO2) = 1,071g di C
(1,071/1,251)x100 = 85,61%

Massa di H e sua % nel campione

1,608 (2,017g H2/18,017g H2O) = 0,180g di H2
(0,180/1,251)x100 = 14,39% H

Formula bruta
1,071/12,01 = 0,0892 moli di C
0,180/1,008 = 0,179 moli di H

0,179/0,0892 = 2 (CH2)n formula minima

PM 28,02 C 2H 4 formula bruta
 Analisi gravimetrica per volatilizzazione

H2O e CO2 adsorbiti su agenti appositi (CaCl2, P2O5, Mg(ClO4)2, ascarite,

CaO)

 Analisi gravimetrica per estrazione

Sostanze organiche poco idrosolubili, presenti in soluzione acquosa come tali

o come Sali di acidi o basi forti.

Etere etilico, etile acetato

Cloroformio

L’estrazione è completa se l’ultimo estratto, evaporato singolarmente, non

lascia residuo apprezzabile alla bilancia.

K = [A]acqua/[A]solvente

 1,0000g campione in 200 mL di acqua

K = [A]acqua/[A]solvente = 1/10
o unica estrazione con 200 mL di cloroformio

K = [A]acqua/[A]etere= 1/10 = [(1-p)/200]/(p/200) p=0,9090g

[(0,9090-1)/1]x100 e%= -9,1%

o 5 estrazioni successive con 40 mL di cloroformio

1/10 = [(1-p1)/200]/(p1/40) p1=0,6667g

1/10 = [(0,3334-p2)/200]/(p2/40) p2=0,2223g

P3=0,0741g p4=0,0247 p5=0,0082g

0,6667+0,2223+0,0741+0,0247+0,0082=0,9960g recuperati

[(0,9960-1)/1]x100 e%= -0,4%

FU IX Ed: Fluoresceina sodica, tiopentale sodico, ecc..

 Distillazione azeotropica
Droghe vegetali e pomate

La Tensione Superficiale esprime l’intensità delle forze

intermolecolari tra particelle ed è la forza che si oppone
all’evaporazione (rappresenta il lavoro necessario affinché la
superficie di un liquido aumenti di 1cm2 (lavoro in erg) o di 1m2
(lavoro in joule)).
Dicesi Tensione di vapore o Pressione di vapore del liquido la
pressione esercitata dalle particelle allo stato di vapore in
condizioni di equilibrio; dipende solo dalla temperatura
(funzione della composizione del liquido), mentre è indipendente
da: 1) quantità di liquido 2) superficie esposta 3) spazio a
disposizione del vapore.
tensione di vapore = pressione esterna liquido bolle
Diagrammi che mettono in relazione: composizione del
liquido/composizione del suo vapore/temperatura di ebollizione
(tracciati sperimentalmente).
o completamente immiscibili
o parzialmente miscibili
o completamente miscibili

Sistemi ideali di componenti volatili

Sistemi ideali solvente volatile+soluto non volatile
Sistemi non ideali

Sistemi ideali
La soluzione è in equilibrio con un vapore che ha composizione
diversa da quella del liquido stesso.
La Pressione parziale di ciascun componente dipende sia dalla
composizione del liquido che dalla temperatura (Legge Raoult)
PA = XAL PA°
Sistemi non ideali, deviazioni positive o negative della Legge di
Raoult.
Sono dette AZEOTROPICHE le miscele che bollono
inalterate (caratteristica dei composti puri), cioè che
forniscono un vapore di composizione uguale al liquido che bolle,
per un dato valore di T e P.

Azeotropo con p.e. > rispetto ai p.e. dei due liquidi che lo
compongono: distillazione di uno dei due componenti puri,
mentre l’azeotropo rimane come residuo (EAA e EBB < EAB).
Azeotropo con p.e. < rispetto ai p.e. dei due liquidi che lo
compongono: distillazione della miscela azeotropica, mentre il
residuo è costituito da uno dei due liquidi puro (EAA e EBB >
EAB).
Acetone 20% / CHCl3 80% (p.e. 64,7 °C)
HCl 20,2% / H2O 79,8% (p.e. 108,6 °C)
 Toluene p.e. 110,8 °C
H2O p.e. 100,0 °C
Toluene/H2O p.e. 84,1 °C

(mL tot – mL sat)

x 100 = % H2O
Peso (g) campione

ALCOOL ETILICO ASSOLUTO

EtOH/H2O (95,6% - 4,4%) p.e. 78,15 °C

EtOH/H2O/benzene (18,5% - 7,4% - 75,1%) p.e. 64,85 °C

EtOH/benzene (67,6% - 32,4%) p.e. 68,25 °C
EtOH (100%) p.e. 78,3 °C
 Determinazione di Karl Fischer (1935)
Farmaci e alimenti

Prevede l’uso di una miscela di metanolo e piridina contenente

quantità note di iodio e SO2.
I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4
Soluzione A: I2 in CH3OH e Py anidri C5H5N.I2 + CH3OH
Soluzione B: SO2 in una soluzione di Py anidra C5H5N.SO2

2ROH + SO2 RSO3- + ROH2+

B + RSO3- + ROH2+ BH+ + ROH + RSO3-

Reattivo B.I2 + BH+ + RSO3-

B + H2O + B.I2 + RSO3- + BH+ 2BHI + BH+ + RSO4-

 1 mole I2 1 mole H2O

Standardizzazione reattivo di Karl Fischer

COONa
PM = 230,1
HC OH
.2H 2O
HC OH % H2O = 15,66%

COONa

100g sale 15,66g di H2O

1mg sale 0,1566mg di H2O

0,1566 x mg di standard pesato Titolo reattivo K.F.

=
mL di titolante (reattivo Karl Fischer) (mg H2O/mL titolante)
 Distillazione azeotropica
Spostamento dell’equilibrio di una reazione chimica
1- Esterificazione di Fisher

RCOOH + R’OH RCOOR’ + H2O

2- Sintesi di acetali

RCHO + 2R’OH RCH(OR’)2 + H2O

3- Formazione di enammine

RCH2COCH2R + R’R’’NH R-CH=C(-NR’R’’)-CH2-R + H2O

Si aggiunge all’ambiente di reazione un solvente che formi un

azeotropo con l’acqua (benzene, toluene, etanolo) caratterizzato
da un punto di ebollizione inferiore ai reagenti usati.