ESTABILIDAD

TERMODINÁMICA DE
COMPUESTOS DE
COORDINACIÓN

Química Inorgánica
 Usos del término estabilidad

 Estable frente a la descomposición en sus

elementos: Na(s) + ½ Cl2 = NaCl(s)

 Bajo determinadas condiciones se puede

almacenar por largos períodos de tiempo

 Estable en solución acuosa

esttermod 2
 Conceptos de estabilidad

 Estabilidad termodinámica
 Estabilidad cinética

[BF3 :N (CH3) 3] est. termodinámicamente

[BF3 :N (SiH3) 3] inest. termodinámicamente
est. cinéticamente
[BF3 :N (SiH3) 3]  [(BF2)N(SiH3)2] + SiH3F
esttermod 3
 Estabilidad termodinámica de
compuestos de coordinación

Se considerará la estabilidad
termodinámica de una especie como la
medida de hasta qué punto esta especie se
forma a partir de otras especies, bajo
ciertas condiciones, cuando el sistema haya
llegado al equilibrio

esttermod 4
 Constantes de formación
parciales
 M+L = ML K1 
 ML
 M   L
ML + L = ML2 K 2n+
 ML 2 
M= L=
M(H 2O)x (ac)
L(ac)  ML  L
KT= Ka ML/ML
MLn-1 + L = MLn Kn 
 ML n 
 ML n -1   L
 K1 , K2 ,....., Kn constantes de formación parciales
esttermod 5
 Constantes de formación total

 M + L = ML 1 
L 
 M   L
 M + 2L = ML2
2 
 L 2 
 M   L 2

 M + nL = MLn

n 
 L n 
Mn
  L
n

 n  K1  K 2      K n n   K l
l 1
esttermod 6
Tablas de constantes de estabilidad

esttermod 7
 Ejemplos:

 Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93
4= 107.12

esttermod 8
 Curvas de distribución de especies
formadas

[Cd(NH3)c] 2+ / [Cd t]

log [NH3]

esttermod 9
 Aspectos termodinámicos
 Fase gaseosa
Ggas Hgas
M(g) + nL(g)  MLn (g) + nH2O(g)
Sgas gas
 Fase acuosa
M(ac) + nL(ac) MLn(ac)+ nH2O(ac)

-Ghid(M) -nGhid(L) Ghid(MLn) nGhid(H2O)

M(g) + nL(g) MLn (g)+ n H2O(g)
G= Ggas+ Ghid(MLn) + n Ghid(H2O) - Ghid (M) -
nGhid(L)

esttermod 10
 Factores que afectan la
estabilidad termodinámica
 Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
 Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod 11
 Clase a o clase b
 Metales clase a y b
 estabilidades previsibles
 carga y tamaño del catión (especialmente en los
del grupo a)
 Metales clase intermedia (serie de
Irving-Williams)
Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ <Ni2+<Cu2+ > Zn2+

esttermod 12
Constantes de formación de
haluros complejos

esttermod 13
 Efecto de la carga y el tamaño
del ión
 Log K1 L=EDTA
Na+< Ca2+< Y3+< Th4+
K+< Sr2+< La3+ (r aprox. cnte)

 Fe2+< Fe3+(en gral)

 a > q/r > K (cationes grupo a)

esttermod 14
 Clase a o clase b

 Metales clase a y b
 estabilidades previsibles
 carga y tamaño del catión (especialmente en los
del grupo a)
 Metales clase intermedia (serie de
Irving-Williams)
Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ <Ni2+<Cu2+ > Zn2+

esttermod 15
Serie de Irving-Williams 1
11
10
9
log K1
8
en
7
gly
6
mal
5
4
3
2
Mn2+ Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2 Zn+2

G°=-2.303 RTlogK = H°-TS°

esttermod 16
 Serie de Irving-Williams 2
-14
-12
en
-10
H gly
-8
mal
(kcal/mol) -6
-4
en= NH2CH2CH2NH2
-2
0 gly= -COO-CH2-NH2

2 mal= -COO-CH2-COO-
4
6
Mn+2 Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2 Zn+2

esttermod 17
 Serie de Irving-Williams 3

M2+(ac) + -COO-CH2-COO-(ac) = M(mal)(ac) +H2O(ac)

malonato(mal)

S = Sprod. - Sreact. > 0

esttermod 18
 Serie de Irving-Williams 4

Co2+ Ni2+ Cu2+

en H° -6.9 -8.9 -13.0
S° 4.0 5.5 5.4
gly H° -2.8 -4.9 -6.2
S° 13.7 11.9 18.4
mal H° 2.9 1.88 2.85
S° 27.0 25.0 35.4

H° en kcal/mol, S° en ue

esttermod 19
 Configuración electrónica
 Número de electrones d
Nro. de e- EECC (AS)
0,5,10 0
1,6 0.4 o
2,7 0.8 o
3,8 1.2 o
4,9 0.6 o
 Complejos de AS o BS
 Distorsiones

esttermod 20
 Factores que afectan la
estabilidad termodinámica
 Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
 Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod 21
 1-Basicidad del ligando
 Ligandos muy relacionados: complejos más
estables (>log K) con ligandos más básicos
(>pKa)
 Poca correlación por ej. [CuL4]2+
L Py Im NH3
pKa 5.25 6.95 9.3
log4 6.63 12.5 12.8

esttermod 22
 Factores que afectan la
estabilidad termodinámica
 Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
 Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod 24
 Efecto quelato 1
Equilibrios logn
Ni2+ + 2 NH3 =[Ni(NH3)2]2+ 5.05
[Ni(NH3)2]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)4]2+ 2.96
[Ni(NH3)4]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ 0.73

Ni2+ + en = [Ni(en)]2+ 7.51

[Ni(en)]2++ en = [Ni(en)2]2+ 6.35
[Ni(en)2]2+ + en= [Ni(en)3]2+ 4.32

esttermod 25
 Efecto quelato : análisis
termodinámico
 [M(NH3)4]2+ + en = [M(NH3)2(en)]2+ + 2NH3

Ion Gº Hº Sº -TSº

(kJ/mol) (kJ/mol) (J/molK) (kJ/mol)
Ni2+ -3.4 -2.0 4.8 -1.4
Zn2+ -1.5 0.1 5.3 -1.6

esttermod 26
 Efecto quelato : modelo de
Schwarzenbach

Segundo ligando monodentado

libre de moverse en solución Segundo átomo donor
no coordinado

Primer ligando
coordinado

Moléculas de agua
coordinadas
esttermod 27
 Efecto quelato:tamaño del anillo
1
 Generalmente anillo de 5 más estable que
anillo de 6.
Log K1 H -TS
Cu(II)-en 10.5 -12.6 -1.8
Cu)II)-tn 9.7 -11.4 -1.8

Tamaño 4 5 6 7
anillo
N N
Angulo 90º 112º 126º 135º
promedio M N N
M

esttermod 28
esttermod 29
Energía para anillos de 5
miembros

esttermod 30
Energía para anillos de 6
miembros

esttermod 31
 Efecto quelato:tamaño del anillo 2

 (O-O)2- < (O-N)-< N-N

Para complejos de iones 2+ de la primera
serie transición

esttermod 32
Efecto quelato:número de anillos
por molécula de ligando

esttermod 33
 Factores que afectan la
estabilidad termodinámica
 Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
 Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod 34
 Efecto macrocíclico

Log K = 5.2
G= -30 kJ/mol a 300ºK

esttermod 35
 1) Ejemplos

 [MnF4]2-, [MnF4]-
[MnF4]2- < [MnF4]- a>q/r>K
 [Co(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+
[Co(NH3)4(H2O)2]2+< [Cu(en)2(H2O)2]2+
efecto quelato, Serie I.W.
 Fe(II)-Hb, Fe(II)-trien
Fe(II)-Hb>Fe(II)-trien efecto macrocíclico
esttermod 36
 Hb-Fe(II)

globina hemo

N
N

N
N

esttermod 37
 2) Ejemplos: complejos de Cu(II)

Buenas bases de Brönsted Esponja de protones

esttermod 38
 3)Ejemplos

 Explicar por qué el [Co(H2O)6]3+es capaz de

oxidar agua a O2 mientras que las
disoluciones acuosas de las sales de Co(II),
en presencia de grupos ligantes como NH3
o CN-, son fácilmente oxidadas por el
oxígeno atmosférico

esttermod 39
 3)Ejemplos

 [Co(H2O)6]3++ e- [Co(H2O)6]2+ Eo=1.82V

d6 AS d7 AS

2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1.23 V

 [Co(NH3)6]3++ e- [Co(NH3)6]2+ Eo=0.10V

esttermod 40
 4) Ejemplos

M(II)-en log K1 log K2 log K3

Co(II)-en 5.89 4.83 3.10

Ni(II)-en 7.52 6.28 4.26

Cu(II)-en 10.55 9.05 -1.0

esttermod 41
Distorsiones

esttermod 42
Distorsiones

esttermod 43
 Variación de las Ki

 Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93
4= 107.12

esttermod 44
Constantes parciales sucesivas (Ki)

12
10 en
8
glicina
log Ki

6
4 NH3
2 acetato
0
0 2 4 6
Número de ligandos coordinados al Cu(II)

esttermod 45
 1-Factores que afectan la variación
de Ki : culómbicos

 Culómbicos
Cd 2+ + CN- = [Cd(CN)]+ K1= 105.48
[Cd(CN)]+ + CN- = [Cd(CN)2] K2=105.12
[Cd(CN)2] + CN- = [Cd(CN)3]- K3=104.63
[Cd(CN)3]- + CN- = [Cd(CN)4]2- K4=103.65
4= 1018.8

esttermod 46
2-Factores que afectan la variación
de Ki : Factor estérico
Especie Angulo(°)

H 75

F 92

C6H5 105

P(i-Pr)3 160

esttermod 47
 Ejercicio

 Cuál será más estable

[Pd(dien)(SCN)] o [Pd(dien)(NCS)] ?
N
C
-N=C=S S

 [Pd(dien)(SCN)] < [Pd(dien)(NCS)]

esttermod 48
 Ejercicio
 Se sintetizan:
[Pd(NH2CHCHNH2)(SCN)] y
[Pd(NEt2CHCHNEt2)(NCS)]
N
C
M-S M-N=C=S

esttermod 49
3-Factores que afectan la variación
de Ki :Factor estadístico
Suponiendo que el IC es igual en toda la
serie:
[M(H2O)N] ... [M(H2O)N-n+1Ln-1] ...
[M(H2O)N-nLn] ... [M(H2O)N-n-1Ln+1]... [MLN]
N  n N  n 1
K n 1 / K n   
n 1 n
n( N  n)

(n  1)( N  n  1)
esttermod 50
 4-Factores que afectan la
variación de Ki
Relación de constantes sucesivas para Ni(II)-NH 3,
N=6
Experimentales Estadísticas
K2/K1 0.28 0.417
K3/K2 0.31 0.533
K4/K3 0.29 0.562
K5/K4 0.36 0.533
K6/K5 0.20 0.417
esttermod 51
 5-Factores que afectan la variación
de Ki. Irregularidades
 Variación en el IC
Ag+- NH3 K2>K1
[Ag(NH3)(H2O)3 o 5]+ [Ag(NH3)2]+
 Efectos estéricos
 Cambio en el estado electrónico del átomo
central
Fe(II)-1,10-fenantrolina K3>K2

esttermod 52
 Fe(II)-1,10fenantrolina
 Fe(1,10fen)++ o1

 Fe(1,10fen)2++
o2
 Fe(1.10fen)3++
o3

esttermod 53
Determinación de constantes de
estabilidad
 Constantes de estabilidad estequiométricas
 Numerosas mediciones independientes
 Complejidad de los equilibrios y de los
cálculos
 Funciones auxiliares
 Interpretación de los resultados

esttermod 54