Quimica Analitica II IQ.

Semestre 2011-I

M en C José de Jesús
Pérez
Saavedra.
Facultad de Estudios
Superiores Cuautitlán.
UNAM
PROGRAMA:

I.- EQUILIBRIO QUíMICO

a)medio homogéneo

b)medio heterogéneo

II.- EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO

a)medio homogéneo

b)medio heterogéneo
BIBLIOGRAFÍA:

BÁSICA
Alberto Rojas H y Teresa Ramírez S
“DIAGRAMAS DE ZONAS DE PREDOMINIO
APLICADOS AL ANÁLISIS QUÍMICO”
UAM - IZTAPALAPA.

Ander Ringbon
“FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN QUÍMICA
ANALÍTICA”
EDITORIAL ALAHMBRA
.
Gastón Charlot
“QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL
TOMOS I Y III EDITORIAL TORAY MASSON.
COMPLEMENTARIA.
Fernándo Orozco
“ANÁLISIS QUÍMICO
CUANTITATIVO”
EDITORIAL PORRUA.

Lange’s handbook of Chemestry.

Editado por John Dean.
Parte de Química Analítica
Index Merck
EQUILIBRIO QUÍMICO

1.- Zonas de predominio

AB  A + B Keq = |A| |B| / |AB| -----------(1)

Keq = Constante de Equilibrio

De la ec. 1 despejo |A| (puede ser pH u otro)

|A| = Keq |AB| / |B| ------------(2)

Aplicando logaritmos a la ec. 2:

log |A| = log Keq + log |AB| / |B|-------------(3)

aplicando el operacional a la ecuación (3)

- log X = pX y cambiando el signo:

pA = pKeq + log |B| / |AB|---------------(4)

De la ec. 4 igualamos las especies:

|B| = |AB| entonces pA = pKeq + log 1 ----------(5)

pA = pKeq en una escala de predominio:

|AB| |AB| |B|
pA
pKa
|B|
Reflexiones sobre la escala de predominio:

si pA disminuye entonces predomina |AB|

si pA aumenta entonces predomina |B|

Esto se puede asociar directamente con la ecuación 1 (por

ejemplo si pA disminuye implica que la concentración de A
aumenta, por ley de acción de masas en la ecuación 1 el
equilibrio se desplaza a la izquierda, aumentando la
concentración de AB)

AB  A + B Keq = |A| |B| / |AB| -----------(1)

Ejercicio:
Elaborar la escala de predominio de especies en función de pB

|AB| |AB| |A|

pB
pKa
|A|
Por ejemplo:
NH4 Cl ==== NH4 + + Cl-

NH4+ ==== H+ + NH3 Ka = |H+| |NH3| / |NH4+|

despejando |H|

|H| = log Ka + log |NH4| / |NH3|

log |H| = log Ka + log |NH4| / |NH3|

-log |H| = - log Ka - log |NH4| / |NH3|

pH = pka + log |NH3| / |NH4|

 si |NH3| = |NH4| entonces

|NH4+| |NH4+| |NH3|

pH
pKa = 9.4
|NH3|

si el pH disminuye entonces predomina |NH4+|

si el pH aumenta entonces predomina |NH3|
Intercambio de dos partículas

AB  A + B
1) AB ==== A + B Keq1 = |A| |B| / |AB|
2) B + C ==== CB Keq2 = |CB| / |C| |B|
___________________________________________
3) AB + C ==== CB + A Keq3 = |CB| |A| / |AB| |C|

Keq3 = keq1 * Keq2 = |A| |B| / |AB| * |CB| / |C| |B| = |CB| |A| / |AB| |C|
amortiguando |C|

|C| = k

Keq3 = |CB| |A| / |AB| k

Keq3 * K = |CB| |A| / |AB| = Keq’ que es la

constante de equilibrio condicional.

Condicional porque depende de la concentración de C.

Escala de predominio de especies en medio amortiguado:

[A] = Keq’ [AB] / [CB]

pA = pKeq’ - log [AB] / [CB] si [AB] = [CB]

pA = pKeq’

[AB]
[AB] [CB]

pKeq’ pA
[CB]
Problema
Para el complejo Fe(OH)3 trazar las escalas de zona de
predominio si
p= 11.87, 21.17, 29.67
1) Fe(OH)2+  Fe+3 + OH- 1/ Kc1 = 1= [Fe(OH) 2 + ] / [Fe3+][OH-] = 1011.87

2) Fe(OH)2+ Fe3+ + 2OH- 2= [Fe(OH)2+] / [Fe3+] [OH-]2 = 1021.17

3) Fe(OH)3  Fe3+ + 3OH- 3= [Fe(OH)3] / [Fe3+] [OH-]3 = 1029.67

Calculo de constantes sucesivas

4) Fe(OH)2+  Fe(OH)2+ + OH- Kc2 = [Fe(OH) 2+] [OH)-] / [Fe(OH)2+]

Kc2= 1/2 = 1011.87/ 1021.17 = 10-9.3

5) Fe(OH)3  Fe(OH)2+ + OH- Kc3=[Fe(OH)2+][OH-] / [Fe(OH)3]

Kc3=2 / 3=1021.17/ 1029.67 =10-8.5

Escalas de zona de predominio

Fe(OH)3 Fe(OH)2+ Fe(OH) 2+

___________________________________________________ pOH de FeIII.
8 .5 9.3 11.87
Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe3+

Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3

__________________________________________________ pH de FeIII.
2.13 4.7 5.5
Fe3+ Fe(OH)2+ Fe(OH)2+
PROBLEMA.- Se tiene un complejo en solución de níquel dimetil glioxima
Ni(DG)+ CH3C(:NOH)[(:NiOH)CH3] cuyo Pkc=11.1. el cual se sitúa a pH=8

a) Establecer las escalas de zona de predominio para Níquel (Ni ),

Dimetilglioxima (DG) y el complejo Niqueldimetilglioxima ( NiDG+)
en función del pH.

b) Trazar la gráfica pDG en función de pH para Ni II

c) Si la solución se sitúa a pH=8 cual es laconcentración de Ni2+
libre; si el complejo [NiDG] = 10-2 M

Datos: Ni(OH)n2-n p= 5.0, 8.5, 11.3 que son las constantes
acumuladas.
HDG pKa=10.5
Constantes acumuladas:

1.- NiOH+  Ni2+ + OH- 1/ Kc=1=[NiOH+] / [Ni2+][OH-] =105.0

2.- Ni(OH)2  Ni2+ + 2OH- 2=[Ni(OH)2] / [Ni2+][OH-]2 = 108.5

3.- Ni(OH) 3-  Ni2+ + 3OH- 3=[Ni(OH)3-] / [Ni2+][OH-]3= 1011.3

Constantes sucesivas

4.- Ni(OH)2  Ni(OH)+ + OH+

Kc=[Ni(OH)+][OH-] / [Ni(OH)2]=1 / 2=105.0/=108.5 10-3.5

5.- Ni(OH)3-  Ni(OH)2 + OH-

Kc=[Ni(OH)2][OH-] / [Ni(OH)3-]=2 / 3=108.5/ 1011.3 =10-2.8

 Ni(OH)3 Ni(OH)2 Ni(OH)+
pOH de Ni
II

2.8 3.5 5.0

Ni(OH)2 Ni(OH)+ Ni2+

Ni(OH)+ Ni(OH)2 Ni(OH)3

pH de Ni II
9.0 10.5 11.2

Ni2+ Ni(OH)+ Ni(OH)2

Equilibrio del ácido

HDG  H+ + DG- Ka=[H+][DG] / [HDG] obteniendo el -log pero si

[ HDG]=[DG] entonces pKa=pH

HDG HDG DG-

pH

DG-
Escalas de zona de predominio

Ni2+ Ni(OH)+ Ni(OH)2 NI(OH)3-

Metal _______________________________________________ pH Ni II.
9.0 10.5 11.2

HDG DG-
Ácido ______________________________________________ pH HDG
10.5

NiDG
Complejo ______________________________________________ ST

ST = Sistema de Trabajo
Construcción de la gráfica de zona de
predominio
Por intervalos de pH de
acuerdo a las escalas de zona
de predominio
pH>9 H+ + NiDG+  Ni2+ + HDG

Keq=[Ni2+][HDG] /[H+] [NiDG]=10-0.6

ya que Kc= [Ni2+][DG-] / [NiDG+] = 10-11.1 y

Ka=[H+][DG] / [HDG]= 10-10.5 por lo tanto:

Keq= Kc/ Ka= 10-11.1/10-10.5=10-0.6

 Sacando la constante de equilibrio
condicional como una función del pH,
de Keq:

[H+]Keq=[Ni2+][HDG] / [NiDG+]=Keq’

y si consideramos que: [Ni2+] = [NiDG+] ,

entonces:

[H+] Keq = [HDG] = Keq’ --------------------- (1)

 y si [HDG] =[DG+]

Sacando logaritmo negativo de la ecuación (1).

= -log[DG-] =-log Keq (+) -log [H+] y como -logX

= pX entonces:

pDG= pKeq + pH para pH=0 pDG=0.6

pH=9 pDG=9.6
9<pH<10.5 H2O + Ni(DG)+  Ni(OH)+ + HDG

Keq=[Ni(OH)+][HDG] / [H2O][Ni(DG)+]=10-9.6
 Ni(DG)+  Ni2+ + DG- Kc=10-11.1
OH- + Ni2+  Ni(OH)+ 1 / Kc1=10-5.0
H2O  H+ + OH- Kw=10-14
H + DG  HDG 1 / Ka=10
+ - 10.5

______________________________
H2O + Ni(DG)+  Ni(OH)+ + HDG Keq=10-9.6
H2O + Ni(DG)+  Ni(OH)+ + HDG Keq=10-9.6

pDG se mantiene constante porque no

hay interferencia de protones
10.5<pH < 11.2 H2O + Ni(DG)+  DG- + Ni(OH)2 + 2H+

Keq=[DG-][Ni(OH)2][H+]2/ [[Ni(DG)+]
 Ni(DG)+  Ni +
2+ DG- Kc=10-11.1

2H2O  2H+ + 2OH Kw2=102(-14)

2OH- + Ni2+  Ni(OH)2 1 / 2=108.5
_________________________________
2H2O + Ni(DG)  DG + Ni(OH)2 + 2H
+ - +
Keq=10 =[DG ][Ni(OH)2][H ] /
-30.6 - + 2 [[NiDG]
y si consideramos que: [Ni(OH)2]=
[NiDG+] , entonces:

Keq=10 =[DG ][H ]

-30.6 - + 2
 Despejando [ DG ]
-

[ DG ]= Keq / [ H ] sacando logaritmo

- + 2

inverso y
aplicando el operacional -log X = pX
queda;
pDG=pKeq-2pH
Asignando los valores límites de zonas
de predominio
y sabiendo que Keq=10-30.6

pDG=pKeq-2pH
pH=10.5 pDG=9.6

pH=11.2 pDG=8.2
 11.2> pH

3H2O + Ni[DG]+  Ni(OH)3+ + DG- + 3H+

Keq=[Ni(OH)3+][DG-][H+]3 / [Ni[DG]+]=10-41.8
 Ni(DG)+  Ni3+ + DG- Kc=10-11.1
3H2O  3OH- + 3H+ Kw3=(10-14)3
OH- + Ni(OH)2  Ni(OH)3- 1 / Kc3=102.8
OH- + Ni(OH)+  Ni(OH)2 1 / Kc2 =103.5
OH- + Ni2+  Ni(OH)+ 1 / Kc1=105.0
___________________________________________
3H2O + Ni(DG)+  DG- + 3H+ + Ni(OH)3
 3H2O + Ni(DG)+  DG- + 3H+ + Ni(OH)3

Keq=10-41.8=[Ni(OH)3 ][DG-][H+]3 / [Ni[DG]+]

y si consideramos que: [Ni(OH)3+]= [Ni(DG)+] ,
entonces:

Keq / [H+]3=[DG]=Keq’

pDG=pKeq-3pH

pH=11.2 pDG=8.2
pH=14 pDG=-0.2

graficar.
pH>9 pDG= pKeq + pH pH=0 pDG=0.6
pH=9 pDG=9.6

9<pH<10.5 pDG se mantiene constante

10.5<pH < 11.2 pDG=pKeq-2pH pH=10.5 pDG=9.6

pH=11.2 pDG=8.2

11.2> pH pDG=pKeq-3pH pH=11.2 pDG=8.2

pH=14 pDG=-0.2
pDG

0.6

9 10.5 14
pDG

0.6

9 10.5 14 pH
 pH>9 pDG= pKeq + pH pH=0 pDG=0.6
pH=9 pDG=9.6
pDG

0.6

9 10.5 14 pH
 pH>9 pDG= pKeq + pH pH=0 pDG=0.6
pH=9 pDG=9.6
pDG

0.6

9 10.5 14 pH
 pH>9 pDG= pKeq + pH pH=0 pDG=0.6
pH=9 pDG=9.6
pDG

0.6

9 10.5 14 pH
 9<pH<10.5 pDG se mantiene constante pDG=9.6

pDG
9.6

8.2

0.6

9 10.5 11.2 14 pH
 10.5<pH < 11.2 pDG=pKeq-2pH pH=10.5 pDG=9.6
pH=11.2 pDG=8.2
pDG
9.6

8.2

0.6

9 10.5 11.2 14 pH
 11.2> pH pDG=pKeq-3pH pH=11.2 pDG=8.2
pH=14 pDG=-0.2
pDG
9.6

8.2

0.6

-0.2 9 10.5 11.2 14 pH

pDG +
Ni(OH)
9.6

Ni(OH) 2
8.2

Ni 2+
+
Ni(OH)
+ 3
(NiDG)

0.6

-0.2 9 10.5 11.2 pH

14
 c) pH=8, ecuación que rige en el
intervalo de pH<9
H+ + NiDG+  Ni2+ + HDG
Keq=[Ni2+][HDG] / [H+][NiDG+]=10-0.6
despejando [H+]
[H+] Keq=[Ni2+][HDG] / [Ni(DG)+]=
=(10-0.6)(10-8) = 10-8.6
10-8.6=[Ni2+][HDG] / [NiDG+]

NiDG+  Ni2+ + HDG

in) Co
eq) C0 -   

[Ni2+ ]=  =10-5.3
si [Ni ]=[HDG]
2+ es decir 10 =
-8.6  / C0
2

y
 = (10-8.6*10-2) = 10-10.6=10-5.3
esto implica que a pH=8 el complejo es
estable.
d) Si [Ni2+]=10-2 y se agrega [DG]=1M.
complejado [Ni(DG) ]=99.9% ,
+

Libre[Ni ]=0.1% entonces:

2+
 si 10-2 ----100%
X ----- 0.1% =10 =[Ni ]
-5 2+

relación de Swarzenbach

=[Ni2+]T / [Ni2+]L. ---------------(1)

=10-2 / 10 =10
-5 3
 Si:

[Ni ]T=[Ni ]L+[NiDG]+ .

2+ 2+ ..
NiDG+  Ni2+ + DG-
Kc=[Ni2+][DG-] / [Ni(DG)+] despejando
[Ni(DG)+]=[Ni2+][DG-] / Kc
 sustituyendo y factorizando:
[Ni ]T=[Ni ] (1+([DG] / Kc))------------(2)
2+ 2+

despejando y sustituyendo en 1:
= [Ni2+]T / [Ni2+]L=(1+([DG-] / Kc))
=103=1+([DG-] / Kc) si [DG-]=1
103=1+(1 / Kc)
1 / Kc=103-1=103
pH=3 en la ecuación.
pDG=0.6+pH
3=0.6+pH
pH>2.4 en donde se encuentra
[Ni2+]=10-5M.
 Tarea:
Apartir de los siguientes datos:

[ Pb(DG)+]= pKc=10.3
Pb(OH)n2-n log‘s= 7.8, 10.8, 14.5

Trazar la grafica de zonas de predominio.