Química-I

Cinética química

Bilma Osorio M.
Carlos Chafloque E.
 Cinética química
Estudia la velocidad o rapidez con que transcurren las
reacciones químicas, que se refiere a la variación de las
concentraciones de reactivos y productos con el tiempo y
el mecanismo por el que tiene lugar una reaccion.
 En la termodinámica las propiedades de estado
dependen solamente de los estados inicial y final de
un sistema, consecuentemente la termodinámica no
proporciona ninguna información respecto a los
estados intermedios por los que pasa un sistema.
Estos estados intermedios constituyen el área de
estudio de la cinética química.
 Las propiedades de un sistema en equilibrio no
cambian con el tiempo, por lo que el tiempo no es una
variable termodinámica.
 Un sistema que no se encuentra en equilibrio cambia
espontáneamente con el tiempo, de forma que los
estudios de estos cambios incluyen al tiempo como
una variable.
El objetivo de la cinética química es medir las velocidades
de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que
relacionen la velocidad de una reacción con variables
experimentales.
Aplicaciones de la cinética química
La aplicación se realiza en todas las actividades
productivas en las que existe una reacción química; por
ejemplo , en la síntesis de productos básicos (ácido
sulfúrico, ácido nítrico, etc.) en la refinación del petróleo y
la petroquímica, en la síntesis de productos farmacéuticos,
en la industria de los alimentos.
 En el medio ambiente, las aguas naturales adquieren su
composición que está controlado por los principios
termodinámicos del equilibrio químico y de la cinética.
 Velocidad de reaccion
La velocidad de reacción es la rapidez con que se
modifica la concentración de un producto o un reactivo
al transcurrir el tiempo.
Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reacción global).
Para la reacción, en la que la sustancia A, se transforma
en B, en un recipiente de 1 L: A B
Las expresiones de velocidad promedio para la reacción
las podemos expresar en función tanto a A como a B:
 Δ𝐴 ∆ 𝐴 = cambios en la concentración de A
Velocidad = − sobre un periodo de tiempo ∆t
Δ𝑡

Δ𝐵 ∆ 𝐵 = cambios en la concentración de B
Velocidad = sobre un periodo de tiempo ∆t
Δ𝑡

𝐿𝑎 𝐴 disminuye con el tiempo ∆[A] es negativa

Con el trascurrir del tiempo, la concentración de A va

disminuyendo, mientras que la de B va creciendo.
Si graficamos las concentraciones de las sustancias
involucradas en la reacción versus el tiempo, se
obtendría un gráfico como el mostrado a continuación:
VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA
En general, para la siguiente reacción hipotética balanceada:
xA + yB zC + wD
podemos afirmar que la velocidad está dada por:
 Velocidad de reacción
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  1,72  2,32  M
velocidad de desaparición de H2O2:    0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

Δ  H 2O  0,60  0  M  0,0015 M/s

velocidad de formación de H2O: 
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

Δ O2   0,30  0  M
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

[Lectura: Petrucci 15.1]
Química (1S, Grado
Biología) UAM 8
4. Cinética química
 𝟏 [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
H2O2 H2O + O2 tiempo (s)
𝟐
0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  Δ  H 2O 1 Δ O2 
velocidad de reacción:   
t Δt 1/ 2 t


1,72  2,32  M  0,60  0  M

1  0,30  0  M

400 s 400 s 1/ 2 400 s
0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s

aA bB  g G  hH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ A 1 Δ  B 1 Δ G  1 Δ H
v    
a t b t g t h t

Instantánea: t  0 1 d  A 1 d  B 1 d G  1 d  H 
v    
a dt b dt g dt h dt
9
Ejemplo de velocidad de reacción
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
 Ley de velocidad y órdenes de reacción
aA+bB cC+dD
Ley de velocidad: V = k [A] m [B] n …
m, n … = órdenes de reacción parciales
m + n +… = orden de reacción total
k = constante de velocidad (función de la temperatura,
de la propia reacción y si lo hay del catalizador )
Ejemplos: H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
V = k · [H 2] · [I 2]

H2 (g) + Br2 (g) 2HBr (g)

V = k · [H 2] · [Br 2]1/2
 Ecuación integrada de la velocidad
La ecuación de velocidad integrada da las
concentraciones de reactivos y productos en función del
tiempo. Se obtiene por integración de la ley de velocidad:

Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumir la

mitad de un reactivo
 Leyes de velocidad
 Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
 El orden de la reaccion siempre se define en
términos de las concentraciones de los reactivos
(no de los productos).
 El orden de un reactivo no esta relacionado con el
coeficiente estequiometrico del reactivo en la
ecuacion química balanceada.
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los ordenes de reaccion en el
instante inicial, eligiendo convenientemente las
concentraciones de reactivos
 los órdenes de reacción son independientes del
tiempo y de las concentraciones
  de la relación entre las velocidades iniciales de dos
mezclas de reacción que difieren en la
concentración de un solo reactivo se extrae el
orden de reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo
del que se cambia la concentración
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir
de los datos de concentración y velocidad inicial de
cualquiera de los experimentos anteriores
 la constante de velocidad es independiente del
tiempo y de las concentraciones.

Química (1S, Grado [Lectura: Petrucci 15.3]

Biología) UAM 15
4. Cinética química
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac )  C2O42 ( ac )  2Cl  ( ac )  2CO2 ( g )  Hg 2Cl2 ( s )
v  k  HgCl2 
n
C2O42 
m

Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min 1

1 0,105 0,15 1, 78 105 n
2 0,105 0,30 7,12 105 m
3 0, 0525 0,30 3,56 105
n n
  HgCl2 2   C2O4  2   C2O4  2  7,12  0,30 
m 2 2 n
v2
v1
     
  HgCl2    C O 2    C O 2   1, 78  0,15  4, 00  2, 0n n2
 1    2 4 1    2 4 1 
n
  HgCl2 2   2 4  2
      HgCl2 2  7,12  0,105 n
m 2 n
v2 C O
v3
    
  HgCl2    C O 2     HgCl   3,56  0,0525  2,00  2,00m m  1
 3    2 4 3   2 3 

v1 1, 78 105 M min 1
k  k  7,5 103 M 2 min 1
 HgCl2 1 C2O 2 2
 0,105 M  0,15 M 
2
4 1
Química (1S, Grado
Biología) UAM 16
4. Cinética química
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos vk
d A At
d  A  k dt ;
t t
 k ;
dt  d  A   k  d t ;
A0 t 0

At  A0  k t  0 A  A0  k t A

El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
 A0 tan   k
 el valor absoluto de la
pendiente es la constante de
Químicavelocidad
(1S, Grado
t
Biología) UAM [Lectura: Petrucci 15.4]
4. Cinética química
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos v  k  A
At t t
d  A 1
d  A   k  d t ;

dt
 k  A ;
1
 A
d  A  k dt ;  A
A0 t 0

ln At  ln A0  k t  0 ; ln A  ln A0  k t A  A0 ek t

ln  A
El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta tan   k
de pendiente negativa ln  A 0
 el valor absoluto de la pendiente t
es la(1S,constante
Química Grado de velocidad
Biología) UAM 18 [Lectura: Petrucci 15.5]
4. Cinética química
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
v  k A
2

A  productos
At
d A 1
t t

  A  d  A   k  d t
1
  k A ; d  A   k dt ;
2
;
A
2 2
dt
 
A 0
t 0

1 1
   k  t  0  ; 1

1
k t
 A t  A0  A   A0
1
El gráfico inverso de concentración
- tiempo es una recta de  A
pendiente positiva 1 tan   k
 la pendiente es la constante de  A 0
velocidad
Química (1S, Grado
t
Biología) UAM [Lectura: Petrucci 15.6]
4. Cinética química
 Concentración – tiempo

A

 A0

t
Química (1S, Grado
Biología) UAM 20
4. Cinética química
 Vida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ;  At1/2
  A 0 2
Reacciones de orden cero:
 A 0  A 0  A 0
  A 0  k t1/2 ; k t1/ 2  ; t1/ 2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
 A 0 ln 2 0,693
ln  ln  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  t1/ 2 
 A0  A0 A
;
0
k  A 0
Química (1S, Grado
Biología) UAM 21 [Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
4. Cinética química
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética
de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una
concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración
molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo
necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

A  A0  k t
 
A  1,000M  1,0 105
M s 1
 12  3600 s  1,000  0,43 M  0,57 M

 A0   A 1, 000  0,200  M

t   8,0 104 s  22 h
k 1, 0 105 M s 1
 A 0 1,000 M
t1/ 2    5, 0 10 s  14 h
4
2k 2 1,0 105 M s 1
22
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética
de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una
concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración
molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo
necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
ln A  ln A0  k t
ln A  ln1,000 1,0 105 s1  12  3600 s  0, 432 ;

A  e0,432 M  0,65 M

ln  A 0  ln  A  ln1, 000  ln 0, 200
t  5 1  1,6  105
s  45 h
k 1, 0  10 s
ln 2 ln 2
t1/ 2    6,9 104 s  19 h
Química (1S, Grado
Biología) UAM
k 1, 0 10235 s 1
4. Cinética química
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética
de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una
concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración
molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo
necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
1 1
 k t
 A  A0
1 1
  1,0 105 M 1s 1  12  3600 s  1,43 M 1; A  0,70M
A 1,000M
1/  A   1/  A 0 1/ 0, 200  1/1,000  M 1
t   4,0 105 s  110 h
k 1,0 105 M 1s 1
1 1
t1/ 2    1,0  105
s  28 h
k  A 0
Química (1S, Grado
5 1 1
1, 0 10 M s 1, 000 M
Biología) UAM 24
4. Cinética química
 Energía de activación
Modelos teóricos de la cinética química
Teoría de colisiones
• Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030
colisiones/ seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de
reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad
son mucho menores
• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
Química (1S, Grado
Biología) UAM 25 [Lectura: Petrucci 15.8]
4. Cinética química
 Teoría del estado de transición
• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado
de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos
o bien a los productos.
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos
es la energía de activación.
Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

 La energía de activación es la energía mínima
necesaria para que se produzca una reaccion
química dada.
Para que dos moléculas reaccionen deben colisionar en la
orientación correcta y poseer una cantidad de energía mínima.
A medida que las moléculas se aproximan, sus nubes de
electrones se repelen.
Para superar esto se requiere energía, que proviene de la energía
térmica del sistema, la suma de la energía traslacional, vibracional
y rotacional de cada molécula.
Si la energía es suficiente, se vence la repulsión y las moléculas se
aproximan lo suficiente para que se produzca una reordenación de
sus enlaces.
 Teoría del complejo activado
Cuando las moléculas se aproximan, colisionan y forman una
estructura transitoria de máxima energía que se denomina
complejo activado , formado por todos los átomos implicados en
la reaccion. Esto da lugar a un estado intermedio transitorio,
denominado estado de transición , de muy alta energía, muy
inestable y de muy corta duración, tras el cual el complejo se
reordena y se forman los productos.
 Energía de activación
estado de transición H r  Ea (directa)  Ea (inversa)
N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N2  NO2

coordenada de reacción
Química (1S, Grado
Biología) UAM 31
4. Cinética química
 Factores que Afectan la Velocidad de las
Reacciones Químicas
aA + bB Productos
velocidad = k [A]α[B]β
 Concentración
 Temperatura
 Catalizadores
 La ecuación de velocidad muestra la dependencia de la
velocidad de la reacción con la concentración de los
reactivos.
 La temperatura y los catalizadores también modifican
la velocidad de las reacciones químicas.
Influencia de la Temperatura
El análisis matemático
muestra que la
dependencia
de la constante de
velocidad con la
temperatura, sigue una
ecuación del tipo:

k = Ae−B T
A y B son constantes
que dependen de la
reacción estudiada.
En 1889 Arrehnius expresó esta relación entre la k y la
temperatura de la siguiente forma:

R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la

energía de activación en J/mol, T es la temperatura
absoluta en °K. A es el factor pre-exponencial cuyas
unidades son iguales a las de la constante de velocidad.
  Ea RT
<
k  Ae
Donde:
Ea es la energía de activación
A es el factor de frecuencia
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la
constante de velocidad de la mayoría de las reacciones
Ea
aumenta con T según: ln k  ln A 

ln k2  ln A 
Ea k  A e Ea RT RT

RT2
E
ln k1  ln A  a ln k
Ea
RT1 2
pendiente: 
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1
k2 Ea  1 1   1T
ln      T2 T1
k1 R  T2 T1 
[Lectura: Petrucci 15.9]
Química (1S, Grado
Biología) UAM 36
4. Cinética química
 Factores que influyen en la velocidad de
reacción
1.- Estado físico de los reactivos
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son
gaseosos o están en disolución. En las reacciones
heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie
de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto
mayor es el estado de división.
2.- Concentración de los reactivos
La velocidad de la reacción se incrementa al
aumentar la concentración de los reactivos, ya que
aumenta el número de choques entre ellos.
3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un
incremento en la energía cinética de las moléculas, lo
que hace que sea mayor el número de moléculas que
alcanza la energía de activación.
4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energía de activación de
una determinada reacción, y por lo tanto varían la
velocidad de reacción
Dependencia de las velocidades de
reacción con un catalizador
Catálisis
 Consiste en un aumento de la velocidad de
reacción al añadir una determinada
sustancia (CATALIZADOR)
 El catalizador disminuye la energía de activación
por lo que aumenta la constante de velocidad
 El catalizador no modifica los parámetros
termodinámicos (cte de equilibrio, calor de
reacción, etc.)
Catálisis homogénea
Los reactivos y el catalizador están en la misma fase.

Catálisis heterogénea.
Los reactivos y el catalizador están en diferente fase.