Curso académico: 2016

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Curso académico: 2012/13

CONTENIDOS
1. Fundamentos
2. Clasificación de los métodos gravimétricos
3. Gravimetrías por volatilización
4. Gravimetrías por precipitación
1. Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes
2. Clasificación de la partículas del precipitado, coloidales y cristalinos
3. Factores que determinan el tamaño de la partícula
4. Mecanismo de formación de precipitados
5. Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
6. Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
7. Tipos de reactivos precipitantes
8. Características analíticas de los métodos gravimétricos
5. Aplicaciones de los métodos gravimétricos
– Análisis de alimentos
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1. Fundamentos

El Análisis Gravimétrico se basa en las medidas de masa.

Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

 Peso o volumen de la muestra a analizar.

 Peso de un sólido seco de una sustancia de composición

química conocida que contenga al analito.

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2. Clasificación de los Métodos Gravimétricos

Gravimetrías por Gravimetrías por

Precipitación Volatilización

El analito se precipita añadiendo un El analito se volatiliza sometiendo la

reactivo adecuado muestra a una temperatura adecuada
M(A) + X AX(sólido) M(A) + Q A↑

El precipitado se separa por

Se calcula la masa del El producto volátil
filtración, se seca, se pesa y se
producto volatilizado se recoge sobre un
relaciona estequiométricamente con
por diferencia: sorbente y se pesa
el analito presente
(Mtra antes – Mtra tras)

Método de Método de
volatilización volatilización
LAS MÁS USADAS indirecto directo 5
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3. Gravimetrías por volatilización

1) Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un

desecante sólido y su masa se determina a partir del peso ganado por el
desecante
2) Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de
peso de la muestra después de la calefacción. OBS: Se puede cometer
error si hay otros componentes que puedan volatilizarse
Ejemplos:
Determinación de la humedad de un alimento (indirecto)
Determinación de carbonatos (directo)
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido
de carbono, que se elimina fácilmente por calefacción
- El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un
sólido absorbente.
- En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para
que retenga al agua
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4. Gravimetrías por precipitación

Ejemplo:
Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales

-Se añade un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a un volumen de

muestra de agua medido cuidadosamente
- En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de
calcio
Ca2+(ac) + C2O42-(ac)  CaC2O4(s)
- El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y
se calcina al rojo vivo
- El precipitado se transforma cuantitativamente en óxido de calcio
CaC2O4(s)  CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
- El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se
determina la masa de óxido de calcio
- A continuación se calcula el contenido de calcio en la muestra 7
Análisis termogravimétrico: Calorimetría diferencial de Barrido

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Ejemplo: tableta antiácida que contiene bicarbonato

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4. Gravimetrías por precipitación

Conceptos importantes
Solubilidad (S) :
•Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de
disolución.
•Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
Equilibrio de solubilidad. Disolver el sólido
AB(sólido) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)

Equilibrio de precipitación. Formación del precipitado

Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones
iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado
Ba2+ + SO42- Ba SO4 (sólido)
Precipitado
Constante del equilibrio. Producto de solubilidad
Kps = [A] [B] = (S) (S) = (S)2
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Solubilidad (S) :

• Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.

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 1.0 x 10 -10

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

A million is equal to a thousand thousands (1,000 x 1,000).

A billion is equal to a thousand millions (1,000 x 1,000,000).

A trillion is equal to a thousand billions (1,000 x 1,000,000,000) or a

million millions (1,000,000 x 1,000,000).

1,000,000,000,000 = one trillion.

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4. Gravimetrías por precipitación

Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes

1) Reacción específica , ( selectiva en condiciones adecuadas) entre agente

precipitante y analito y con Ks baja
2) Precipitado fácilmente filtrable (tamaño partícula adecuado)y lavable
para quedar libre de contaminantes
3) El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del
analito durante la filtración y el lavado sean despreciables
4) El precipitado debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad,
O2, CO2)
5) El precipitado debe de tener una composición estequiométrica
perfectamente conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario

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 Gravimetric Analysis
• Desirable properties of analytical
precipitates:
– Readily filtered and purified
– Low solubility, preventing losses during
filtration and washing
– Stable final form (unreactive)
– Known composition after drying or ignition
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Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
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4. Gravimetrías por precipitación

Clasificación de la partículas del precipitado

El tamaño de las partículas del precipitado es función de la

naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales
bajo las cuales se producen
Por el tamaño, el precipitado puede ser:

Precipitado coloidal Precipitado cristalino

•El tamaño es del orden de μm
•Su tamaño es del orden de mm
•No sedimentan, forman
•Sedimentan con facilidad
suspensiones coloidales
•Se pueden filtrar usando papel o vidrio
•No se pueden filtrar usando
filtrante
medios comunes de filtración
•Son los mas deseables para gravimetría
•Hay que coagularlos

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 Gravimetric Analysis
• Filterability of Precipitates:
• Colloidal suspensions
– 10-7 to 10-4 cm diameter
– Normally remain suspended
– Very difficult to filter
• Crystalline suspensions
– > tenths of mm diameter
– Normally settle out spontaneously
– Readily filterable
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Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
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4. Gravimetrías por precipitación

Factores que determinan el tamaño de la partícula

El tamaño de la partícula del precipitado está relacionado con una propiedad

del sistema llamada Sobresaturación Relativa SR
Q-S Q = concentración soluto en un instante dado
SR =
S S= solubilidad soluto en el equilibrio

SR grande Precipitado coloidal

SR pequeño Precipitado cristalino

Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la

facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación
Relativa (SR)

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 Gravimetric Analysis
• Filterability of Precipitates:
– Precipitate formation affected by
– RELATIVE SUPERSATURATION(R.S.)
• R.S. = (Q-S)/S
– S = Equilibrium Solubilty of Precipitate
– Q = Instantaneous Concentration
• Larger Q leads to colloidal precipitates.
Important Factors for Gravimetric Analysis

• Nucleation
– Individual ions/atoms/molecules coalesce to
form “nuclei”
• Particle Growth
– Condensation of ions/atoms/molecules with
existing “nuclei” forming larger particles which
settle out
• Colloidal Suspension
– Colloidal particles remain suspended due to
adsorbed ions giving a net + or - charge
 Important Factors for Gravimetric Analysis
• Coagulation, agglomeration
– Suspended colloidal particles coalesce to form larger
filterable particles (inert electrolyte allows closer
approach)

• Peptization
– Re-dissolution of coagulated colloids by washing
and removing inert electrolyte
Important Factors for Gravimetric Analysis
• Co-precipitation
– Normally soluble compounds carried down
with insoluble precipitate (surface adsorption,
occlusion, mixed crystals, entrapment)

• Digestion
– Precipitation heated for hour(s) in contact with
solution form which it was formed
 Que ocurre durante la digestión de precipitados a elevadas
temperaturas:
- Pequeñas partículas tienden a disolverse y reprecipitar en
partículas de mayor tamaño
- Impurezas adsorbidas tienden a liberarse del precipitado.

©Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)
Fig. 10.1. Ostwald ripening.
Cl- adsorbs on the particles when in excess (primary layer).
A counter layer of cations forms.
The neutral double layer causes the colloidal particles to coagulate.
Washing with water will dilute the counter layer and the primary layer charge causes the particles to revert to
the colloidal state (peptization).
So we wash with an electrolyte that can be volatilized on heating (HNO3).

©Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)

Fig. 10.2. Representation of silver chloride colloidal particle

and adsorptive layers when Cl- is in excess.
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4. Gravimetrías por precipitación

Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación

Precipitación: Llevar a cabo la precipitación en condiciones

favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
- Evitar la coprecipitación de otras especies
 El precipitado formado se llama “Forma de precipitación”
 Digestión y envejecimiento: Mejoran las propiedades del
precipitado para su filtración. Consisten en:
1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se
ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada
2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar
su tamaño de partícula. 26
 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
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4. Gravimetrías por precipitación

Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitados
Después de la filtración y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante.
Objetivo:
Eliminar el exceso de disolvente
Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinación

 La temperatura necesaria varía según el precipitado

Al2O3. xH2O

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 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
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4. Gravimetrías por precipitación

Características analíticas

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico

precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el
análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser
superior al 1% del contenido de la muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.
Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención
del peso del precipitado. Hoy en día se dispone de excelentes balanzas
analíticas.
Otras:
No se requieren estándares
No requieren calibración
Mínimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos lentos
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4. Gravimetrías por precipitación.

Tipos de reactivos precipitantes

Reactivos precipitantes orgánicos
•Son más selectivos, específicos controlando las condiciones experimentales
•Se usan agentes quelatantes
•Se forman productos de coordinación sin carga poca solubles
•Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse

Dimetilglioxima Ni2+
(específico Ni2+ )
Determinación de
Niquel

8-hidroxiquinoleina
Determinación de Magnesio
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5. Aplicaciones de los métodos gravimétricos

Se han desarrollado métodos gravimétricos para:

Aniones inorgánicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
Cationes inorgánicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
Especies neutras: agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono.
Diversas sustancias orgánicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc

En alimentos se aplican entre otros para:

Determinación de la humedad
Determinación de fibra bruta en diversos alimentos
Determinación de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinación de calcio en productos lacteos
Determinación de lactosa en productos lacteos
Determinación de colesterol en cereales
Determinación de benzaldehido en extractos de almendras
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