AROMATICOS

Naftaleno Fenantreno
Benceno Anuleno
Antraceno

Tiofeno
Piridina Furano
Sólo un par de electrones
Sólo un par de electrones
Los electrones del del azufre reside en un Pirrol
del oxígeno reside en un
nitrógeno residen en orbital p y forman parte
orbital p y forman parte
un orbital sp2 y no de la nube electrónica p
de la nube electrónica p
forman parte de la aromática
aromática
nube electrónica p
aromática

Pirimidina Purina
Indol
1 OBTENCIÓN INDUSTRIAL
Reforming catalítico: Cadenas de hidrocarburos de C6 a C8 procedentes de
gasolina o nafta son convertidas en compuestos que contienen anillos bencénicos.
Como producto secundario se obtiene hidrógeno.

Catalizador: óxido de alumnio + platino (platforming) Temperatura 500 ºC ; Presión 20 atm

Dealquilación: Catalizador: óxido de alumnio

Temperatura 550-650 ºC ; Presión 30-50 atm
2. SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

A pesar de su estabilidad
excepcional, el benceno y los
compuestos aromáticos están
lejos de ser inertes
Sustitución Electrófila Aromática (SEAr)
Alquilación del benceno (Friedel-Crafts)

La generación de un carbocatión en presencia de un compuesto aromático da

lugar a un alquilareno por SEAr.
Limitaciones para la reacción de Friedel y Crafts.

•Al ser los grupos alquilo, dadores de electrones, estos aumentan la densidad de
aquellos en el anillo aromático, y por consecuencia, facilitan la entrada de más de
un grupo alquilo. El resultado entonces, es un producto polialquilado. Esta
dificultad experimental puede minimizarse si se tiene la precaución de usar un grán
exceso del compuesto aromático para que de esta manera, disminuya la probabilidad
de que un nuevo grupo alquilo presente en la solución se encuentre con un anillo que
ya ha sido alquilado.

•La reacción de Friedel Crafts no se produce si se quiere alquilar un anillo

aromático en el que se encuentre un grupo aceptor fuerte de electrones, como
por ejemplo, el grupo nitro o ciano y en general grupos sustituyentes con efecto
eléctrico (-M), ya que esta reacción es muy sensible a la disminución de la densidad
electrónica del anillo

•Tampoco es posible alquilar un compuesto aromático que tenga ya algún

sustituyente de carácter básico o con electrones no compartidos, como el grupo
amino, alquil amino o dialquilamino. Estos derivados interaccionan con el (ácido
de Lewis) tricloruro de aluminio consumiéndolo y al mismo tiempo formando un grupo
amino cuaternario fuertemente aceptor. Vea esquema Nº21, más abajo.
Acilación del benceno (Friedel-Crafts)

Si el carbocatión se genera a partir de un haluro de ácido o de un

anhídrido, la reacción da lugar a una alquil fenil cetona.
 REACCIONES EN ARENOS

BROMACIÓN BENCÍLICA SOBRE LA CADENA

Aprovechándo la posibilidad de halogenar el carbono vecino a un doble

enlace, alílico o bencílico, condición que se cumple justamente en el carbono
unido al anillo utilizando la N-bromosuccinimida como inductor, con lo que es
relativamente fácil obtener un producto halogenado como el que se muestra a
continuación:

Br

CH2 R CH R

NBS
TRANSFORMACIONES QUE PUEDEN HACERSE SOBRE UN DOBLE
ENLACE EN UNA CADENA LATERAL

CH CHR CHO

O3/Zn (H2O)
+ RCHO
Zn(OH)2

CH CHR COOH

KMnO4/H2SO4
+ RCOOH
MnO2,H2O

CH3
CH3 C CHR C O

KMnO4/H2SO4
+ RCOOH
MnO2,H2O
 CH CHCH3 CHBr CHBrCH3

Br2/CCl4

CHBr CHBrCH3

NaNH2/NH3 (líquido)
C C CH3 + NaBr

O O
/H O
C C R DSMB 2 C + CH2 C
H2O2,OH CH2R R

disiamilborano (DSMB
 NO 2 NH2

Zn/HCl

NO2 NH2

(NH4)2Sx

NO2 NO2

NH2 N2 Cl

NaNO2/HCl
5ºC
sal de diazonio
 OH

CN Cl
H2O,H

N2 Cl
CuCN HCl,Cu2Cl2

I
Br
KI HBr,Cu2Br2
H3PO2
CN COOH

H3O
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA DE LOS DERIVADOS DEL
BENCENO
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA
SUSTITUCIÓN DE DERIVADOS DEL BENCENO

REACTIVIDAD ORIENTACIÓN
¿Cómo es de rápida la ¿En qué posición
reacción comparada con entra el grupo
el benceno? sustituyente?

Resultado dependerá de la capacidad del grupo unido al benceno

para estabilizar la carga positiva que se forma en el ión bencenonio
Efecto Efecto
inductivo resonante
Estabilizan la carga positiva del ión bencenonio

Inestabilizan la carga positiva del ión bencenonio

 Mecanismos por los que se toma o cede carga del anillo

Efecto resonante
Efecto inductivo
Relacionado con la posibilidad de
Relacionado con la electronegatividad compartir carga de grupos con
electrones desapareados o con
sistemas π
Orientan orto y para Orientan meta

Activantes fuertes

Activantes débiles

Desactivantes débiles
Y en C6H5–Y Reacción % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto

–O–CH3 Nitración 30–40 0–2 60–70

–O–CH3 F-C Acilación 5–10 0–5 90–95

–NO2 Nitración 5–8 90–95 0–5

–CH3 Nitración 55–65 1–5 35–45

–CH3 Sulfonación 30–35 5–10 60–65

–CH3 F-C Acilación 10–15 2–8 85–90

–Br Nitración 35–45 0–4 55–65

–Br Cloración 40–45 5–10 50–60

Sustituyentes Activantes Sustituyentes Desactivantes Sustituyentes Desactivantes

orto y para-Orientación meta-Orientación orto y para-Orientación
–O(–) –NH2 –NO2 –CO2H –F
–OH –NR2 –NR3(+) –CO2R –Cl
–OR –NHCOCH3 –PR3(+) –CONH2 –Br
–OC6H5 –R –SR2(+) –CHO –I
–OCOCH3 –C6H5 –SO3H –COR –CH2Cl
–SO2R –CN –CH=CHNO2
 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA DE LOS POLIDERIVADOS
DEL BENCENO

Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo más activante
será el que gane la partida:
Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posición, la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible:

Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no

tiene lugar en la posición que queda entre ellos puesto que es la más
impedida estéricamente:
 SÍNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO
Los bencenos polisustituídos han de ser creados mediante una secuencia
de sustituciones electrófilas cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientación y activación de los grupos
que se van introduciendo.
En una secuencia de síntesis el orden de factores SÍ puede afectar el
producto.

TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo

que sus propiedades de orientación y activación pueden cambiarse:
Conversión de un grupo NO2,
orientador meta, en NH2
orientador orto-para y
viceversa

Conversión de un grupo cetona,

orientador meta, en grupo alquilo
orientador orto-para.
Orientador meta Orientador orto-para
•TRUCO 2: La sulfonación reversible permite el bloqueo de la posición para y, por tanto, la síntesis
eficiente de bencenos orto-sustituídos:
•TRUCO 3: Transformación del grupo NH2 en sal de diazonio:

¿Cómo se
Dos nitraciones consecutivas dan
puede sintetizar
lugar al isómero 1,3 porque el
el 1,4-
grupo NO2 orienta meta.
dinitrobenceno?
 ¿Cómo se puede La introducción de un
alquilar un benceno grupo alquilo lineal no
sin que se produzcan puede realizarse por
transposiciones? alquilación directa.

La acilación de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reacción del

benceno con el cloruro de propanoilo, catalizada con un ácido de Lewis, rinde la etil
fenil cetona cuya reducción mediante amalgama de zinc en medio ácido conduce al n-
propilbenceno.

La preparación de este compuesto no es posible por alquilación directa con 1-

cloropropano porque la transposición del carbocatión intermedio da lugar al
isopropilbenceno:
 ¿Son equivalentes los
procesos a derecha e
izquierda?
¿Altera el producto el
orden de factores?

Los electrófilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromáticos muy desactivados.

Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilación de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.

MAL
BIEN
 SÍNTESIS DE DERIVADOS POLICÍCLICOS DEL BENCENO

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos sufren las mismas reacciones de

sustitución electrófila que el benceno. Pero hay algunos detalles nuevos

El naftaleno es más reactivo que el La posición 1 es la más reactiva del

benceno.
Por ejemplo, la bromación no necesita de
catalizador y la nitración se puede llevar a
cabo con ácido acético, mucho más débil
que el ácido sulfúrico.
naftaleno.
Puede verse que, a excepción de la sulfonación
a alta temperatura, la posición atacada es
siempre la 1 o alfa.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos sufren reacciones de
oxidación y reducción a expensas de consumir la aromaticidad de algún
anillo.
OXIDACIÓN
La oxidación enérgica del naftaleno produce la ruptura de uno de los anillos.
La oxidación suave da lugar a naftoquinona.
La oxidación del antraceno se produce en el anillo central, para preservar el
máximo grado de aromaticidad en los anillos extremos.
El fenantreno también se oxida en el anillo central por la misma razón.

2 5 2

2 3 2 3
2 4 2 4

2 3
2 4
 REDUCCIÓN
En condiciones en las que el benceno no se reduce en absoluto, el naftaleno es
capaz de aceptar cuatro electrones desde el sodio. El tetrahidronaftaleno
resultante (tetralina) aún conserva la aromaticidad de una anillo.
El antraceno acepta dos electrones y el anillo central se reduce, conservamdose
la aromaticidad de dos anillos.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA
Si el compuesto aromático tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de
electrones, la sustitución nucleófila pueda darse.
 ejemplo:
Si se desea obtener 1-nitro-2,4-dibromobenceno a partir de nitrobenceno.
Esta es una de las posibles secuencias de síntesis:

NO2 NO2 NO2

(NH4)xS
HNO3/H2SO4

NO2 NH2

NO2 NO2 NO2

Br Br
Br2/FeBr3 1 NaNO2/HCl
2 H3PO2
NH2 NH2

Br Br
Se desea sintetizar el Acido p-nitrobenzoico a partir de benceno
CH3

AlCl3
+ CH3Br

CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3/H2SO4
+

NO2
el p-nitrotolueno es el producto principal
y puede ser separado por recristalización
CH3 COOH

KMnO4/H

NO2 NO2