CINETICA

CINETICA CHIMICA
CHIMICA

Il
Il meccanismo
meccanismo ee lala velocità
velocità delle
delle
reazioni
reazioni in
in fase
fase gassosa
gassosa
La
La velocità
velocità ee la
la spontaneità
spontaneità delle
delle reazioni
reazioni

Le reazioni di combustione
sono reazioni spontanee
(ΔG < 0) e
completamente
spostate a destra,
tuttavia esse non
avvengono a condizioni
ambiente: il legno
(CxHyOz) degli alberi di
un bosco non brucia se
non ad alta
CxHyOz + O2  CO2 + H2O
temperatura.
La
La velocità
velocità ee la
la spontaneità
spontaneità delle
delle reazioni
reazioni

Anche la combustione del metano

(CH4) non avviene se non dopo
che la reazione sia stata
innescata e per effetto del
calore che essa produce. Questi
risultati sperimentali non
contraddicono i dati
termodinamici: le reazioni di
combustione seppure spontanee
a 298 K sono infinitamente lente
in queste condizioni e di fatto
non avvengono. Non c’è
nessuna relazione fra cinetica e
termodinamica di una reazione.
CH4 + 2O2  CO2 +2H2O
 La
La variazione
variazione delle
delle concentrazioni
concentrazioni dei
dei
reagenti
reagenti ee dei
dei prodotti
prodotti
Durante il decorso di una
reazione dall’inizio alla
fine (equilibrio), ad
esempio:
N2O5  2 NO2 + ½ O2
le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
variano col tempo:
quelle dei reagenti
diminuiscono, quelle
dei prodotti crescono.
 La
La velocità
velocità di
di una
una reazione:
reazione: la
la definizione
definizione
La velocità di una reazione è definita in base alla
variazione della concentrazione molare di una specie
(reagente o prodotto) in funzione del tempo.

La velocità della reazione

2 N2O5 4 NO2 + O2
è definita come:
Vreaz = – Δ[N2O5] = Δ[NO2] = Δ[O2]
2 Δt 4 Δt Δt
Siccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere positivo il
valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto.
Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità
è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.
 La
La legge
legge cinetica
cinetica di
di una
una reazione:
reazione: la
la
velocità
velocità dipende da TT ee cc
dipende da
In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare
della temperatura e con la concentrazione dei reagenti.
La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura
e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu
trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della
reazione
CO + NO2  CO2 + NO
è espressa dall’equazione:
v = A e–(E/RT )[CO]x[NO2]y
A (fattore di frequenza) ed E (energia di attivazione), x, y sono
parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli
esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i
coefficienti stechiometrici della reazione.
 Il
Il meccanismo
meccanismo delle
delle reazioni
reazioni che
che si
si basa
basa
sul
sul “modello
“modello delle
delle collisioni”
collisioni”

Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di

reazione che spiega i risultati sperimentali espressi
dall’equazione di Arrhenius.
Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire
fra loro e dare i prodotti: maggiore è la frequenza
degli urti e maggiore è la probabilità che le molecole
possano reagire fra loro.
 Il
Il modello
modello delle
delle collisioni:
collisioni: la
la dipendenza
dipendenza
della
della velocità
velocità dalla
dalla concentrazione
concentrazione
L’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la
frequenza degli urti e quindi fa aumentare la velocità della
reazione. Tuttavia solo una piccola percentuale degli urti
trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.
 Gli
Gli urti
urti “efficaci”
“efficaci” fra
fra le
le molecole
molecole dei
dei
reagenti
reagenti

Le molecole dei reagenti si

trasformano nei prodotti solo
se gli urti avvengono in
posizioni favorevoli, cioè
quelle adatte a trasformare i
reagenti nei prodotti. Nella
reazione:
CO + NO2  CO2 + NO
le molecole dei reagenti si
debbono urtare nelle
posizioni indicate nella
figura.
 Gli
Gli urti
urti “inefficaci”
“inefficaci” fra
fra le
le molecole
molecole dei
dei
reagenti
reagenti

Gli urti disegnati nella

figura sono “inefficaci”
nel senso che
avvengono in una
posizione inadatta a
dare i prodotti di
reazione. Le molecole
rimbalzano inalterate
dopo l’urto.
Gli
Gli urti
urti “efficaci”
“efficaci” fra
fra le
le molecole
molecole dei
dei
reagenti
reagenti

NO + O3 NO2 + O2
Gli
Gli urti
urti “inefficaci”
“inefficaci” fra
fra le
le molecole
molecole dei
dei
reagenti
reagenti

NO + O3 NO + O3
 La
La frequenza
frequenza degli
degli urti
urti “efficaci”
“efficaci” fra
fra le
le
molecole
molecole dei
dei reagenti: fattore A
reagenti: ilil fattore A
Il termine A dell’equazione di
Arrhenius:

V = A e–E/RT [NO]x[O3]y

dipende dalla frequenza degli

urti nella posizione
favorevole.
Questa condizione non è
tuttavia sufficiente a
trasformare i reagenti nei
prodotti.
 L’energia
L’energia di attivazione, EE
di attivazione,

Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione

favorevole alla reazione debbono avere un’energia
cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata
attivazione il termine E dell’equazione di
energia di attivazione,
Arrhenius
v= A e–(E/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno
Ecin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di
reazione.
 Il
Il profilo
profilo energetico
energetico didi una
una reazione:
reazione:
l’entalpia
l’entalpia di
di reazione
reazione
Il profilo energetico di una
reazione rappresenta la
variazione di energia (ΔH)
della reazione durante il suo
svolgimento che porta dai
reagenti ai prodotti. La
differenza di energia fra i
prodotti ed i reagenti è ΔH
della reazione. Nella figura è
riportato il profilo di una
reazione esotermica
(ΔH < 0). L’energia dei
prodotti è minore di quella
dei reagenti.
 Il
Il profilo
profilo energetico
energetico didi una
una reazione:
reazione:
l’entalpia
l’entalpia di
di reazione
reazione

Nella figura è riportato

il profilo energetico
di una reazione
endotermica,
(ΔH > 0): l’energia
dei prodotti è
maggiore di quella
dei reagenti.
 Il
Il profilo
profilo energetico
energetico didi una
una reazione:
reazione:
l’energia
l’energia di
di attivazione
attivazione
Per passare dai reagenti ai
prodotti la reazione deve
superare un salto
energetico (una barriera
di potenziale): questa è
l’energia di attivazione.
L’energia di attivazione è
un ostacolo allo
svolgimento della
reazione verso
l’equilibrio.
 L’energia
L’energia di
di attivazione
attivazione
Fra i reagenti (stadio iniziale
delle reazione) ed i
prodotti (stadio finale) c’è
uno stadio intermedio (è
chiamato il complesso
attivato) che ha energia
maggiore dei reagenti e
dei prodotti. In questo
stadio intermedio le
molecole dei reagenti che
si sono urtate in posizione
favorevole e con
sufficiente energia sono in
uno stadio di
trasformazione intermedio
fra i reagenti ed i prodotti.
 L’energia
L’energia di
di attivazione
attivazione

L’energia di attivazione dipende

dalle caratteristiche di N N
legame delle molecole dei complesso
reagenti, dal loro stato di attivato
aggregazione e dal O O
meccanismo della reazione.
La reazione
N2 + O2  2 NO
ha una elevata energia di
attivazione perché richiede
l’iniziale rottura di legami 2 NO
molto forti.
 Energia di attivazione e velocità di
reazione

Quanto maggiore è
l’energia di
attivazione tanto
minore è la velocità
di reazione.
Quanto minore è
l’energia di
attivazione, tanto
maggiore è la
velocità di reazione.
reagenti prodotti
 La distribuzione statistica dell’energia
cinetica nei gas
L’energia cinetica media di un
gas è legata a T dalla
relazione:
Ecin = ³/2kT
Le molecole di un gas hanno
energia cinetica compresa
nei limiti
0 < Ecin < 
Nella figura sono mostrate le
curve di distribuzione
dell’energia cinetica di un
gas a due temperature
diverse. Ecin
 La distribuzione statistica dell’energia
cinetica nei gas

Le zone ombreggiate della figura

rappresentano le percentuali
di molecole che hanno Ecin
maggiore di un certo valore
di soglia. Se questo valore di
soglia è stato preso uguale a
Eatt, allora a T più alte ci
sono percentuali maggiori di
molecole che hanno
Ecin > Eatt e quindi possono
reagire fra loro per dare i Ecin
prodotti di reazione.
 Velocita’
Velocita’ di
di reazione
reazione ee temperatura
temperatura

Siccome con l’aumentare della temperatura

aumenta la percentuale di molecole che
hanno E cin > E att di conseguenza aumenterà
la velocità di reazione.
La velocità di una reazione aumenta con la
temperatura, termine T dell’equazione di
Arrhehius

V = A e–(E/RT) [NO]x[O3]y
 Il
Il problema
problema degli
degli ossidi
ossidi di
di azoto
azoto

L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa).

Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente.
Infatti
N2 + O2  2 NO
ha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16
La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K.
L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia
termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto
cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti, pure
aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto ai
reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la velocità
della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO2. Per questi motivi
la combustione di un qualunque combustibile con aria produce
inevitabilmente ossidi di azoto.
 La
La catalisi
catalisi ed
ed ii catalizzatori
catalizzatori

La catalisi ed i catalizzatori
sono una delle punte
avanzate della scienza
nel campo della
chimica, della fisica,
della biologia,
dell’ingegneria dei
materiali. La catalisi è il
mezzo per aumentare la
velocità di reazione.
 La
La catalisi
catalisi ed
ed ii catalizzatori
catalizzatori

I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi

reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione
abbassandone l’energia di attivazione.
I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”,
sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2,
NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O
contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
 Catalizzatori
Catalizzatori eterogenei
eterogenei

Sono miscele di sostanze solide

(spesso ossidi di metalli di
transizione) che
interagiscono con i gas con
cui sono messe in contatto,
indebolendone i legami
covalenti; in questo modo
diminuisce l’energia di
attivazione ed aumenta la
velocità di reazione. I 2 CO + O2  2 CO2
catalizzatori delle marmitte
per auto hanno struttura a
nido d’ape e contengono Pt,
Pd, Rh.