UTPL

Universidad Técnica Particular de Loja

Maestría química aplicada – Catálisis
Ph.D Luis García
Presentación de artículo científico

Ing. Sharon Godoy Alvarez

 Comparación de la acción de los catalizadores de hierro-alúmina
pilareado de montmorilonita y zeolita HZSM-5 en un reactor spouted-
bed.
• La pirolisis catalítica de polietileno de alta densidad (HDPE) sobre los catalizadores: HZSM-5
y de hierro-alúmina pilareado de montmorilonita, preparado en laboratorio (FAMO), fue
desarrollada por medio de un reactor cónico spouted-bed. Este tipo de reactor es una
tecnología muy adecuada para pirólisis de plástico debido a la alta transferencia de calor y
masa y un excelente desempeño en el manejo de materiales sólidos pegajosos. El proceso
de pirolisis llevado a cabo con el catalizador HZSM-5 dio un rendimiento significativo de
productos gaseosos (encima del 74% en peso), mientras que el catalizador FAMO dio
mayores rendimientos en ceras, particularmente enriquecido en el rango de hidrocarburos
de diésel (C11-C21). Las ceras obtenidas sometidas de HDPE en pirólisis térmica presenta un
mayor rango de pesos moleculares. Las ceras fueron caracterizadas utilizando diferentes
técnicas, como cromatografía por permeación en gel (GPC), Polidispersidad (PD),
Espectroscopía infrarroja por la transformada de Fourier (FTIR), Destilación simulada y
Desorción a temperatura programada (TDP).
INTRODUCCIÓN
• Los plásticos son la materia prima mas ubicua y son utilizados en
numerosas aplicaciones. La demanda de productos plásticos ha ido
constantemente creciendo durante los pasados 40 años a 58 millones
de toneladas en Europa en el 2015.
• Varias soluciones han sido evaluadas para abordar el problema; que
abarcan desde producción de plásticos más biodegradables hasta
energía, combustible y recuperación de productos químicos.
• El crackeo térmico y catalítico de residuos de plásticos son vistos como el
método mas factible a gran escala.
• Con respecto a la degradación térmica, el crackeo catalítico de polímeros
requiere una baja temperatura y corto tiempo de reacción, con una alta
tasa de conversión, siendo la distribución de productos de hidrocarburos
mejor controlada.
• HZSM-5 es una de las zeolitas más estudiadas, seleccionada como
material referencial para la degradación del plástico, debido a su
estructura de microporos y a su acidez.

Tamaño de poro estimado de 5.4-5.6 Å

• Esta técnica ha sido específicamente aplicada a pirólisis catalítica de HDPE
usando hierro-alúmina de arcilla pilareada (FAMO).

• Las arcillas smectita fueron investigadas como catalizadores en tratamientos

de plásticos. La capa estructural permite la posibilidad de adaptar una red
porosa al intercalar láminas con los llamados pilares. Estas arcillas
pilareadas, son distintas de las zeolitas: la acidez, es un parámetro que juega
un importante rol en la formación de coque, su estructura es más débil y su
intensidad es más baja.
FASE EXPERIMENTAL
 Para el proceso de pirólisis se utilizó un reactor
spouted-bed cónico (CSBR).

La planta es provisionada con

un sistema de alimentador
continuo. El polímero cae en
la válvula de esfera, la cual
subsecuentemente rota y
permite introducir el polímero
en el reactor bajo un flujo
bajo de nitrógeno.

El cyclohexano se usa como estándar interno para el cierre del

balance de masa, dado que es un producto con un
rendimiento insignificante y fácil de identificar.
 Condiciones de operación

El lecho del reactor consistió en 30 g de catalizador

1 g/min de
plástico (4 mm el
tamaño de
partícula).
Rango de temperatura de
450-700ºC

El monto total
de plástico
alimentado
en cada
corrida fue de
900 g. Los rendimientos de los catalizadores
fueron estudiadas en un rango de
500-600ºC.
Técnicas analíticas para la caracterización de los productos.

• Los productos volátiles por cromatografía de gases equipado con un ionizador de llama (FID).
• los gases no condensables por un µGC-MS.
• La identificación de los residuos de los productos condensados por un MS.
• Se produjeron dos tipo de ceras durante el procesos de pirólisis térmica y catalítica:

La distribución del peso Destilación simulada para la

• Ceras Blancas molecular (o polidispersión PD)
Debido a su color por GPC (cromatografía por
• Ceras Verdes permeación en gel).
Fueron colectadas en el
Espectrometría FT-IR. condensador, filtradas y
cuantificadas por el peso
caracterización de las
fracciones con una columna
cromatográfica no polar para
separar los hidrocarburos de
acuerdo a su punto de
ebullición.

• El rendimiento del coque se determinó mediante la combustión de catalizadores. El coque en el catalizador

fue estabilizado hasta que la combustión fue completa (el peso fue estable).
 Técnicas analíticas para caracterización de catalizadores.

Programa de
El gas residual
Difractómetro de rayos X temperatura de
desorción (TPD) colorimetría diferencial
de barrido (DSC)
medir la acidez total del
acoplado a un MS.
catalizador y la dureza
acida del catalizador

La sorción de N2 a 77K y el área superficial

fue calculada usando BET estándar y la
ecuación de Langmuir. El volumen total
del poro fue estimado desde la cantidad
adsorbida.
 Materiales
• El polímero plástico fue un polietileno de alta densidad comercial
(HDPE).
• El tamaño promedio de partícula fue de 1 mm
• El peso molecular promedio 46200 g/mol
• La polidispersidad 2,89 y
• La densidad 940 kg/m3.
• El HZSM-5 fue escogido con el propósito de comparación.
• Puede ser muy ácida.
• Por la estructura de sus poros y su acidez es utilizada en reacciones:
• Isomerización
• Alquilación.
SÍNTESIS
Fue desarrollada con
La síntesis del Una vez que la solución de
una intercalación de
catalizador en el 0.2 mol de NaOH es
intercambio de sodio
laboratorio fue de Fe/Al añadida, se la deja
en las arcillas con una
montmorilonita madurar a temperatura
solución hidroxil-
pilareada (FAMO). ambiente durante 16 h.
oligomérico de Fe/Al.

La solución pilareada Luego se le añade La suspensión fue

La mezcla obtenida
de Al/Fe fue gota a gota hasta el liofilizada y el
es dializada en
preparada con una 2% en peso de producto resultante
agua desionizada
relación de Al/Fe de 9 montomorilonita fue filtrado, secado en
hasta que quede
y una relación de suspendida en agua aire y calcinado
libre de cloro.
Al/OH de 2. desionizada. durante 2 h a 450ºC.
 Se mezcló con agua para
Los catalizadores fueron
Mezclándolos con una formar un gel, se dejó
formulados por peso en
bentonita ácida comercial reposar la suspensión
cantidades iguales de
como aglutinante durante la noche a
catalizador.
temperatura ambiente.

las partículas obtenidas

Se realizó Extrudados y la fueron cortadas a 1.6mm
pasta es calentada en un de tamaño. Finalmente,
horno a 120ºC durante 2 h. fueron calcinadas a 550ºC
durante 2 h en un horno.
Resultados y discusión.
• FAMO fue el catalizador con mayor actividad hacia la formación de hidrocarburos en
los rangos de la gasolina y diésel. La degradación de los productos fue clasificada en
cinco grupos:
• productos gaseosos (≤ C4),
• fracción de C5 – C10,
• fracción de C11 – C12,
• C12+ (C12 y hasta C24) y,
• ceras (˃C24).
• Tanto la pirólisis térmica como la degradación catalítica de HDPE con la forma FAMO
a T= 500ºC promueve una cantidad significativa de compuestos tipo cera, cuya
cantidad desciende conforme la temperatura aumenta. El porcentaje de C5 – C10
(fracción de gasolina) fue mayor que en un proceso térmico a la misma temperatura.
• El catalizador HZSM-5 da un mayor rendimiento de productos gaseosos y menor
contenido de coque, debido a los pequeños poros y su estructura de propiedades
selectivas.
Fig. 2
• La fuerza y la naturaleza del sitio ácido afecta tanto la actividad y los
productos obtenidos por el craqueo.

• Debido a la naturaleza voluminosa del polímero de macromoléculas, un

factor importante para la actividad catalítica es la accesibilidad a los sitios
activos. La mayor actividad y la mayor selectividad hacia los gases obtenidos
con el catalizador HZSM-5 es por la alta acidez de la zeolita. Debido a un
gran acceso a sitios locales en las superficies externas.

• La baja selectividad de la forma FAMO hacia productos gaseosos es

probablemente debido a su baja acidez, sin embargo, el alto porcentaje del
rango de diésel (C11-C21) obtenidos a una T= 550ºC lo hace un buen
catalizador cuando estos productos son los deseados.
• Las ceras verdes (GW) siempre han mantenido una temperatura de
destilación menor que las ceras blancas (WW), en cada temperatura
investigada, el tratamiento térmico como el catalítico, indican que las
ceras blancas son mas pesadas que las ceras verdes a la misma
temperatura de proceso de pirólisis. Aumentando la temperatura de
proceso ambos tipos de ceras disminuyen en la temperatura de
destilación.
• En particular para ceras verdes a 600ºC, el 100% del producto destilado
es alcanzado a los 150ºC. esto es probablemente a un realce en la
fuerza de acidez del catalizador.
• La temperatura a la cual el 50% del producto destilado es obtenido es
alrededor de 400ºC para pirolisis térmica, mientras que alrededor de
300ºC para pirólisis catalítica. Un incremento en la temperatura de
pirólisis lleva las ceras a un menor punto de ebullición.
• Aumentando la temperatura, el peso molecular promedio desciende, así como el
valor de la polidispersidad. Son formados productos de cadenas mas cortas y de
bajo peso molecular.
• En cualquier caso, los valores de polidiversidad permanecen siempre ˃ 1.5
indicando una amplia distribución de pesos, tanto para pirólisis térmica y
catalítica.

• Para todas las muestras analizadas las ceras verdes obtuvieron mayores
cantidades de tripletes livianos, mientras que la fracción de las ceras blancas fue
compuesta por compuestos pesados. La pirolisis a 500ºC dio una mayor cantidad
de ceras blancas compuesta por hidrocarburos mas pesados. A una temperatura
de 600ºC hubo un descenso en el rendimiento de ceras. A 700ºC se observó una
drástica reducción en el rendimiento de ceras en particular, para las ceras verdes.
• En el tratamiento de HDPE con la forma FAMO, es evidente que a una elevada
temperatura, hubo un mayor rendimiento en tripletes, lo opuesto pasa con
respecto a pirólisis térmica. Con el incremento de la temperatura, los
rendimientos de la cera verde liviana aumentaron. La máxima temperatura que se
utilizó para la forma FAMO fue de 600ºC; a una mayor temperatura el proceso
descendió bruscamente.
• Se utilizó la técnica de FT-IR. Los espectros mostraron cuatro bandas
características para hidrocarburos alcanos y alquenos, relacionados con
el grupo -CHn-, a 2964, 2926, 2890 y 2855 cm-1, respectivamente.
• La actividad del HZSM-5 y el de forma FAMO fueron monitoreadas en el
trascurso del tiempo.
• Para el catalizador HZSM-5, el rendimiento del coque dio un total de 1.9-
2 % en peso, el cual evita desactivación de sitios ácidos. Experimentando
alguna desactivación en las etapas iniciales del proceso pirolítico,
probablemente por la restricción parcial en los poros.
• Por el contrario, el comportamiento de la forma FAMO fue muy distinta.
Hubo muchas severas desactivaciones durante el proceso. Debido a su
estructura, dimensión de los poros y su acidez. El rendimiento del coque
fue menor (<0.1 %)
• FAMO brinda la oportunidad de escoger completamente diferentes
conjuntos de productos, dependiendo al objetivo que se pretende
alcanzar.
• Una zeolita HZSM-5 muestra dos tipos de sitios ácidos, los cuales fueron
grabadas en el TPD como dos picos de adsorción a un ca 220 y 350ºC
respectivamente. Los picos a una menor temperatura corresponden a un
débil sitio activo. Los picos a temperatura más elevadas pueden asociarse
con un sitio ácido más fuerte. FAMO, bentonita y la forma FAMO tienen
menor fuerza de acidez que la zeolita de referencia HZSM-5. A pesar de
FAMO teniendo una acidez total alta. Cuando es formulada con bentonita
la acidez decrece bruscamente.
CONCLUSIONES
• El reactor spoted-bed resulta ser una tecnología adecuada para este proceso de pirolisis para plástico
debido a la alta transferencia de calor y excelente función con materiales sólidos.
• La temperatura de degradación y el sistema de poros demuestra una gran influencia en la composición
del gas envolvente. Además, la zeolita HZSM-5 lleva hacia una producción de hidrocarburos aromáticos
como fracción líquida, mientras que con la forma FAMO dio hidrocarburos alifáticos, los cuales son
explicados por el poro pequeño y la forma estructural de la zeolita.
• Otra diferencia entre los dos catalizadores fue el tiempo de contacto (TOS). La actividad catalítica de la
zeolita HZSM-5 se la mantuvo por mas de 15h en comparación de 3h con la forma FAMO. Además, la
distribución del producto es muy importante, con la HZSM-5 se produce considerablemente fracción
de productos gaseosos incondensables a 500ºC, los cuales aumentan conforme aumenta la
temperatura. Por encima del 90% a 600ºC.
• En el caso de la forma FAMO, el rendimiento de los gases es menor, incluso a 600ºC, y las ceras son el
producto mayoritario. Además, más del 40% de combustible es obtenido a 500ºC, junto con otros
hidrocarburos de ceras destiladas. La alta selectividad hacia los gases obtenidos con el catalizador
HZSM-5 es explicado por la alta acidez de la zeolita, principalmente debido al gran acceso a lo sitios
ácidos localizados en la superficie de contacto con la HZSM-5.
• Las ceras producidas por el catalizador de la forma FAMO son más oleofínicas que aquellos producidos
por pirólisis térmica. Lo cual fue evidenciado por los dos diferentes mecanismos de degradación en su
formación. Tomando en cuenta la rápida desactivación de la forma FAMO, más estudios en su síntesis y
formación son necesarios para mejorar la estabilidad bajo las condiciones de reacción presentes en el
reactor.