Quantificação de Fases por

Difração de Raios-x
40
Moissanite 6H 23.82 %
30 Moissanite 4H 0.40 %
Moissanite 3C 44.25 %
20 Moissanite 15R 7.49 %
Corundum 17.74 %
10 Garnet 5.50 %
Silicon 0.80 %
0

-10

-20

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
 Determinação Qualitativa
de Fases
• Medidas relativamente rápidas => 1 hora
para medidas de rotina
• Comparação automática com banco de
dados JCPDS
• Alto grau de complexidade para amostras
com número de fases superior à 3
 Análise Quantitativa de Fases
• Cada fase distinta em uma mistura possui
um coeficiente de absorção diferente
• Coeficiente de absorção também depende
da concentração das fases
• Expressão geral derivada do fator de
estrutura para uma única fase
 Análise Quantitativa de Fases
• Método Externo
– Limitado a mistura de duas fases
– Dependente do tipo de amostra
– Conhecimento dos coeficientes de absorção
 Análise Quantitativa de Fases
• Método por Comparação Direta
– Limitado a mistura de três fases
 Análise Quantitativa de Fases
• Método do Padrão Interno
• Colocação de uma fase conhecida com
concentração conhecida
• Curva de calibração
 Análise Quantitativa de Fases
• Dificuldades práticas
– Superposição de picos
– Orientação preferencial
– Microabsorção
– Extinção
 Método de Rietveld
• Hugo Rietveld (1964)
• Difração de neutrons
• Pouca disponibilidade computacional
• Aplicação em difração de raios-x (1977)
Método de Rietveld
 Método de Rietveld
• Processo de ajuste por mínimos quadrados
 Método de Rietveld
• Programas livres
– DBWS (1981)
– GSAS (1991)
– RIETAN
– XRS-82
– FullProof
 Método de Rietveld
Ajuste Analítico de Curvas
• Uso de funções Gaussian, Lorentzian, somas de
Gaussianas ou Lorentzcianas, Voigt, pseudo-Voigt
e PearsonVII
• Descrição das simetrias e assimetrias dos picos
• Uso direto
• Grande número de variáveis, gerando os seguintes
problemas
– Correlação entre variáveis
– Perda de unicidade de solução
– Instabilidade nos cálculos de refinamento
 × × × × ×
- 0 + - 0 + - 0 + - 0 + - 0 + - 0 +
Emission Profile Target Slit Width Horizontial Axial Crystallite Size
tan() Divergence Divergence 1 / cos(2) CS
 cot() SL cot()
2 2
 Método de Rietveld
Ajuste Analítico de Curvas
• Necessidade de uma estratégia de liberação
de variáveis
 Método de Rietveld
• Qualidade de Ajuste pela avaliação dos
parâmetros:
– Rwp
– GOF (entre 1,0 e 1,3)
 Método de Rietveld
• Parâmetros Fundametais
– Tese de doutorado de Alan Coelho (1997)
• Programas Livres
– X-Fit
– Koalariet
• www.ccp14.ac.uk
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
• Separação das contribuições da fonte de
emissão, do equipamento e da amostra
• Convolução destas funções
Y(2) = (W ´ G) ´ S
• Estabilidade e convergência mais robusta
• Não necessita de estratégica de ajuste
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
• Parâmetros de Emissão
– Tipo de fonte de raios-x
– Número de raias de emissão
• Parâmetros do Equipamento
– Comprimento dos braços primário e secundário
do goniômetro
– Fendas de divergência fixas e reguláveis
– Fendas soller primárias e secundárias
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
• Parâmetros do Equipamento
– Monocromador
– Perfil do ruído de fundo (Background)
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
• Parâmetros da Amostra
– Correção do alinhamento
– Deslocamento da amostra
– Rugosidade superficial
– Tamanho geométrico
– Absorção
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
• Variáveis de Ajuste
• Parâmetros de rede
• Tamanho de cristalito
• Orientação preferencial
• Tensão residual
• Deformação
• Posições atômicas
• Ocupação atômica
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
• Parâmetros Indiretos
– Densidade molecular
– Volume da célula
– Grupo espacial
1.400 Moissanite 6H 73.26 %
Corundum 9.36 %
1.200
Y2O3 2.69 %
1.000 Moissanite 4H 5.83 %
Moissanite 3C 2.25 %
800 Moissanite 15R 4.62 %
600 Quartz low 1.05 %
Silicon 0.94 %
400

200

-200

-400

-600

-800

22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80
40
Moissanite 6H 25.65 %
30 Moissanite 4H 4.94 %
Moissanite 3C 55.74 %
20 Moissanite 15R 2.42 %
Corundum 9.92 %
10
Silicon 1.11 %
0 YAG 0.22 %

-10

-20

-30
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
– Posições dos Picos
• Parâmetros de rede
• Grupos espaciais
– Intensidades dos Picos
• Estrutura cristalina
• Análise quantitativa
• Textura
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
– Largura e perfil dos Picos
• Contribuições do instrumento
• Microsestrutura (forma e tamanho dos
cristalitos, concentração de discordâncias)
– Ruído de Fundo (“Background”)
• Espalhamentos (ar, porta amostra,…)
• Ordem/desordem local
• Presença de fase amorfa
 Método de Rietveld
Parâmetros Fundamentais
• Precisão na quantificação de fases
• Número máximo de fases
• Parâmetros experimentais não levados em
conta
– Umidade
– Variação do erro do ajuste em relação a
proporção das fases
– Preparação da amostra
 Referências Bibliográficas
• The Rietveld Method – R. A. Young -
2aEdição – Oxford Science Publications -
1995
• Elements of X-Ray Diffraction – B.D.
Cullity – 2aEdição – Addison Wesley, 1978.