Asignatura: Análisis Químico

Grado: Bioquímica
Curso académico: 2011/12
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N. Campillo Seva
 1. Generalidades de los equilibrios ácido-base
1.A. Ácidos y bases fuertes
1.B. Ácidos y bases débiles
1.C. Disoluciones reguladoras o tampón
1.D. Ácidos y bases dipróticos
1.E. Ácidos y bases polipróticos
1.F. Composición en fracciones molares
1.G. Punto isoeléctrico e isoiónico
2. Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración
2.A. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
2.B. Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte
2.C. Valoración de un ácido débil con una base fuerte
2.D. Valoración de una base débil con un ácido fuerte
2.E. Valoraciones de sistemas dipróticos
2.F. Valoración de ácidos y bases polifuncionales
3. Detección del punto final en valoraciones ácido-base
3.A. Con un electrodo de pH
3.B. Con indicadores ácido-base
4. Reactivos para volumetrías ácido-base
4.A. Patrones de ácidos
4.B. Patrones de bases
5. Aplicaciones de las volumetrías ácido-base
5.A. Análisis elemental
5.B. Determinación de sales inorgánicas
5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos

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N. Campillo Seva
 1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
Cálculo de concentraciones de H3O+:
1.A. ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Disoluciones de ácidos fuertes

HA + H2O → A- + H3O+ CAH = [A-] = [H3O+] [ H 3O + ] = CHA

Disoluciones de bases fuertes

B + H2O → BH+ + OH- CB = [BH+] = [OH-] [OH - ] = CB

¿Cuál es el pH de una disolución 10-8 M en HCl? ¿¿pH=8??

Para disoluciones muy diluidas de ácidos y bases fuertes es necesario aplicar el

TRATAMIENTO SISTEMÁTICO DEL EQUILIBRIO.

Balance de cargas: [Cl-] + [OH-] = [H+]

Balance de masas: [Cl-] = 10-8 M 3 ecuaciones, 3 incógnitas: pH = 6,98
Equilibrios en la disolución: [H +] [OH-] = 10-14
Resultado lógico

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 1.B. ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Disoluciones de ácidos débiles

[ H 3O + ] [ A- ]
HA + H2O ↔ A + H3O - + Ka =
[ HA]
[A-] ≈ [H3O+] [ H 3O + ]2
CHA = [H3O+] + [HA] [HA] = CHA - [H3O+] Ka =
CHA = [A-] + [HA]
cHA - [ H 3O + ]

Si CAH >> [H3O+]

[ H 3O + ] = K a cHA

Disoluciones de bases débiles

[ NH 4 + ] [OH - ]
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Kb =
[ NH 3 ]

[NH4+] ≈ [OH-] [OH - ]2

CNH3 = [OH-] + [NH3] [NH3] = CNH3 - [OH-] Kb =
CNH3 = [NH4+] + [NH3] cNH3 - [OH - ]

Si CNH3 >> [OH-]

[OH - ] = K b cNH3

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N. Campillo Seva
 1.C. DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPÓN

Tipo HA/A-
[ H 3O + ] [ A - ]
HA + H2O ↔ A- + H3O+ Ka =
[ HA]
[OH - ] [ HA] K w CHA
A + H2O ↔ HA + OH
- -
Kb = = [ H 3O + ] = K a
[ A- ] Ka C A-
Considerando: [HA] ≈ CHA
[A-] ≈ CA-
c A-
pH = pK a + log
c AH

Tipo NH3/NH4+ Ecuación de Henderson-Hasselbalch

C NH 3 cNH + cNH
-
[OH ] = K b pOH = pK b + log 4
ó lo que es lo mismo
pH = pK a + log 3

CNH + cNH 3 cNH +

4
4

¿Cómo actúa un tampón? Ka(NH4+/NH3) = Kw/Kb(NH3/NH4+)

Si se añade ácido: Si se añade base:

Tipo HA/A- →A- se transforma en HA Tipo HA/A →HA se transforma en A-
-

Tipo NH3/NH4+ →NH3 se transforma en NH4+ Tipo NH3/NH4+ →NH4+ se transforma en NH3

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N. Campillo Seva
 CAPACIDAD DE UNA DISOLUCIÓN REGULADORA

dCb dCa
b= =- Ca = concentración ácido fuerte, mol/L
para producir ΔpH=1
dpH dpH Cb = concentración base fuerte, mol/L

β siempre es positiva Valor máximo de β cuando pH = pKa

[HA] = [A-]
PREPARACIÓN DE UN TAMPÓN EN EL LABORATORIO
Ej. 1 L de tampón AcH/AcNa 0,1 M de pH 4,5.
Se dispone de AcNa sólido y una disolución de AcH 1 M

11. Preparación de unos 800 mL de disolución de AcNa 0,1 M

12. Medida del pH con electrodo de pH 4. Trasvase de la disolución y de los lavados a matraz
13. Adición de disolución de AcH 1 M hasta pH 4,5 aforado y enrase.

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 1.D. ÁCIDOS Y BASES DIPRÓTICOS

[ H 3O + ] [ HA- ]
H2A + H2O ↔ HA- + H3O+ K a1 =
[ H 2 A]
[ H 3O + ] [ A2- ]
HA - + H2O ↔ A2- + H3O+ Ka2 =
[ HA- ]
Disolución de H2A: [H3O+] se calcula considerando H2A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1

Disolución de HA-: [H3O+] se calcula como en una disolución de una especie anfótera

Disolución de A2-: se considera A2- como una especie monobásica con K b= Kb1 = Kw/Ka2

AMINOÁCIDOS Ácido diprótico

Sustituyente H2L+ ↔ HL + H+ Ka1 ≡ K1

Grupo +
amonio H3N HL ↔ L- + H+ Ka2 ≡ K2
CH R Base diprótica
Grupo
carboxilo
-
OOC L- + H2O ↔ HL + OH- Kb1
HL + H2O ↔ H2L+ + OH- Kb2
Ión híbrido

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N. Campillo Seva
 pH para la forma ácida, H2L+

Para la mayoría de los aminoácidos: Ka1 >> Ka2 H2L+ ácido monobásico débil

H2L+ ↔ HL + H+ Ka1 Si CH2L+ >> [H+] : [ H + ] = K a1 cH L+

2
c-x x x

HL ↔ L- + H+ Ka2 HL prácticamente no se disocia

pH para la forma básica, L- L- se encuentra en una sal: que se obtiene tratando la

forma híbrida (HL) con una cantidad equimolar de NaOH.
¿Cómo se genera esta forma?

Para la mayoría de los aminoácidos: Kb1 >> Kb2 L- base monobásica débil

L- + H2O ↔ HL + OH- Kb1 Si CL- >> [OH-] : [OH - ] = K b1 cL-

c-x x x
HL + H2O ↔ H2L+ + OH- Kb2 HL prácticamente no se hidroliza

pH para la forma intermedia, HL- Especie anfótera

Para la mayoría de los aminoácidos: No puede despreciare Kb2 frente a Ka2

HL ↔ L- + H+ Ka2
[ H 3O + ] � K a1 K a 2
HL + H2O ↔ H2L + OH + -
Kb2=Kw/Ka1

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 Disoluciones de sales anfóteras o anfolitos
Se forman por neutralización de ácidos y bases polifuncionales:
Ej.: 1 mol NaOH + 1 mol de AH2, se forma 1 mol de NaHA

[ H 3O + ] [ A2- ]
HA + H2O ↔ A
- 2-
+ H3O + Ka2 =
[ HA- ]

K w [ H 3O + ] [ A2 - ]
HA + H2O ↔ H2A + OH
- - Kb 2 = =
K a1 [ HA- ] Tratamiento sistemático
de los equilibrios:
K a 2 c NaHA + K w K a1K a 2cNaHA + K a1 K w
[ H 3O + ] = =
1 + c NaHA K a1 K a1 + cNaHA

Si cNaHA/Ka1 es mucho mayor que la unidad y K a2cNaHA es también mucho mayor que Kw entonces:

El pH de las disoluciones de este tipo permanece constante

[ H 3O + ] � K a1 K a 2
en un intervalo considerable de concentraciones de soluto

pH = 1/2 (pK1 + pK2)

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 1.E. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS
[ H 3O + ] [ H 2 PO4 - ]
H3PO4 + H2O ↔ H2PO4- + H3O+ K a1 = = 7,11 g10-3
[ H 3 PO4 ]

[ H 3O + ] [ HPO42 - ]
H2PO4 + H2O ↔ HPO4
- 2-
+ H3O + Ka2 = -
= 6,32 g10-8
[ H 2 PO4 ]
[ H 3O + ] [ PO 3- ]
HPO4 2-
+ H2O ↔ PO 4
3-
+ H3O + K a3 = 2-
= 4,5 g10-13
[ HPO4 ]

En todos los ácidos polipróticos: K a1 > Ka2 > Ka3

Si Ka1 >> Ka2 >> Ka3 (situación habitual), podemos suponer que todos los protones
proceden de la 1ª disociación:

+ [ H PO ] - La forma H2PO4- apenas se ioniza, por tanto: [H 2PO4-] = [H3O+]

[ H 3O ] = K a1 3 4- - Además CT = [H3PO4] + [H2PO4-]
[ H 2 PO4 ]

[H3O+]2 + Ka1[H3O+] - Ka1CT = 0

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N. Campillo Seva
 De forma general,

Disolución de H3A:
[H3O+] se calcula considerando H3A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1

Disolución de H2A-:
Se trata como la forma intermedia de un ácido diprótico
K a1 K a 2 cH - + K a1 K w
+ 2A
[ H 3O ] =
K a1 + cH -
2A

Disolución de HA2-:
Se trata también como la forma intermedia de un ácido diprótico pero
usando las constantes Ka2 y Ka3.

K a 2 K a 3cHA2- + K a 2 K w
[ H 3O + ] =
K a 2 + cHA2-

Disolución de A3-:
Se considera una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka3

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N. Campillo Seva
 1.F. COMPOSICIÓN EN FRACCIONES MOLARES
[ HA] [ A- ]
Sistemas monopróticos, HA/A - a HA = a A- =
CHA CHA

[ H + ] [ A- ]
[ H + ] [ A- ] HA ↔ A + H - + Ka =
[ HA] [ H + ] (CHA - [ AH ])
Ka = Ka =
(CHA - [ A- ]) [ HA]
Balance de masas: CHA = [HA] + [A-]

- K a CHA [H + ] [ HA] [ H + ] CHA

[A ] = = = a HA [ HA] = +
[H + ] + Ka +
[H ] + Ka CHA [H ] + Ka

Ka [ A- ]
= = a A-
[ H + ] + K a CHA

α (fracción de cada forma)

DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN:
Diagrama de composición en
fracción molar para un ácido
monoprótico de pKa=5

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N. Campillo Seva
 Sistemas dipróticos, H2A/HA-/A2-
- 2-
Considerando Ka1, Ka2 y el balance de masas: C H2A =[H2A ] +[HA ] +[A ]

[ H 2 A] [ H + ]2
a H2 A = =
CH 2 A [ H + ]2 + [ H + ] K a1 + K a1K a 2 [ A2 - ] K a1 K a 2
a A2 - = =
CH 2 A [ H + ]2 + [ H + ] K a1 + K a1 K a 2
[ HA- ] K a1 [ H + ]
a HA- = =
CH 2 A [ H + ]2 + [ H + ] K a1 + K a1K a 2

Diagrama de distribución
para un ácido diprótico
(pKa1=3,053 y pKa2=4,494)
α (fracción de cada forma)

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N. Campillo Seva
 1.G. PUNTO ISOELÉCTRICO E ISOIÓNICO

Aminoácido
H2A+ ↔ HA + H+ pKa1=2,35
alanina
HA ↔ A- + H+ pKa2=9,87

Punto isoiónico: pH obtenido al disolver el ácido puro un neutro poliprótico (HA) en agua.
[H2A+] ≠ [A-]

K a1 K a 2cHA + K a1 K w Considerando una concentración 0,1 M

[H + ] =
K a1 + cHA de alanina en el punto isoiónico: pH=6,12

Punto isoeléctrico: pH al que el promedio de cargas del ácido poliprótico es cero.

[H2A+] = [A-]
Independientemente de la concentración, el
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) pH del punto isoeléctrico de la alanina es 6,11

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N. Campillo Seva
 2. VALORACIONES ÁCIDO-BASE. CURVAS DE VALORACIÓN
2.A. VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE

Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?

a.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte

b.En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte

c.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte

Ej. 25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M

En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar
el punto de equivalencia:
VNaOH = 12,5 mL

a.Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 12,5 mL

b.En el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mL
c.Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 12,5 mL
15
N. Campillo Seva
 a. Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VNaOH = 0 mL → pH = -log 0,05 = 1,3

● VNaOH = 5 mL
25 g0, 05 - 5 g0,1
[H + ] = = 0, 025 M → pH = -log 0,025 = 1,6
30

b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7

c. Tras el punto de equivalencia:

● VNaOH = 18 mL
0,1 (18 - 12,5) → pOH = -log 0,0128 = 1,89
[OH - ] = = 0, 0128 M
43
pH = 12,11

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N. Campillo Seva
 Curva de valoración de ácido fuerte con base fuerte
25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M

Exceso de H+ Exceso de OH-

14

12

Punto de inflexión = Punto de equivalencia

10
Ve=12,5 mL; pH=7
Fenolftaleína
8
pH

Azul de bromotimol
6

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

VNaOH, mL

17
N. Campillo Seva
 Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
ácido fuerte con base fuerte

14

HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M

12 HCl 0,005 M con NaOH 0,01 M
HCl 0,0005 M con NaOH 0,001 M
10
Fenolftaleína
8
pH

Azul de bromotimol
6

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
VNaOH, mL

18
N. Campillo Seva
 2.B. VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE

Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?

a.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte

b.En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte

c.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte

Ej. 25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M

En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar
el punto de equivalencia:
VHCl = 12,5 mL

a.Antes del punto de equivalencia: VHCl < 12,5 mL

b.En el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL
c.Tras el punto de equivalencia: VHCl > 12,5 mL

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N. Campillo Seva
 a. Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VHCl = 0 mL → pOH = -log 0,05 = 1,3; pH = 12,7

● VHCl = 5 mL
25 g0, 05 - 5 g0,1
[OH - ] = = 0, 025 M → pOH = -log 0,025 = 1,6; pH = 12,4
30

b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7

c. Tras el punto de equivalencia:

● VHCl = 18 mL
+ 0,1 (18 - 12,5) → pH = -log 0,0128 = 1,89
[H ] = = 0, 0128 M
43

20
N. Campillo Seva
 Curva de valoración de base fuerte con ácido fuerte
25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M

Exceso de OH- Exceso de H*

14

12
Punto de inflexión = Punto de equivalencia
10 Ve=12,5 mL; pH=7
Fenolftaleína
8
pH

Azul de bromotimol
6

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

VHCl, mL

21
N. Campillo Seva
 Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
base fuerte con ácido fuerte

14

12

10

Fenolftaleína
8
pH

Azul de bromotimol
6

4 NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M

NaOH 0,005 M con HCl 0,01 M
NaOH 0,0005 M con HCl 0,001 M
2

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

VHCl, mL

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N. Campillo Seva
 2.C. VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE

Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?

a.Antes de añadir valorante: pH de una disolución de ácido débil

b.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora

c.En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido débil y base fuerte

d.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte

Ej. 25 mL de AcH (Ka = 1,75 x 10-5) 0,1 M con NaOH 0,05 M

En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar
el punto de equivalencia:
VNaOH = 50 mL

a.Antes de añadir valorante: VNaOH = 0 mL

b.Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 50 mL
c.En el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mL
d.Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 50 mL
23
N. Campillo Seva
 a. Punto inicial:
→ pH = 2,88
[ H + ] = K a c = 1, 75 g10 -5 g0,1 = 1,33 g10-3 M

b. Antes del punto de equivalencia: VNaOH = 25 mL

25 g0,1 - 25 g0, 05 25 g0, 05
c AcH = = 0, 025 M cNaAc = = 0, 025 M
50 50
cNaAc 0, 025
pH = pK a + log = 4, 75 + log = 4, 75
c AcH 0, 025
[ AcH ] [OH - ] [OH - ]2
c. En el punto de equivalencia: Ac- + H2O → AcH + OH- ; Kb = =
[ Ac - ] [ Ac - ]
25 g0,1
c Ac- = = 3,33 g10-2 M
75
[OH - ] = K b c AcH = (10-14 1, 75 g10-5 ) 3,33 g10-2 = 4,36 g10-6 M → pH = 8,64

d. Tras el punto de equivalencia: VNaOH = 75 mL

0, 05 (75 - 25) → pOH = 1,6 ; pH = 12,40
-
[OH ] = = 0, 025 M
100
24
N. Campillo Seva
 Curva de valoración de ácido débil con base fuerte
25 mL de AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M

Región tampón Exceso de OH-

14

12
Punto de equivalencia
10 Punto de máxima pendiente
pH > 7
Fenolftaleína
pH

VNaOH = ½Ve
6
pH = pKa
Punto de pendiente mínima
4
Puntos de
inflexión

2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

VNaOH, mL

25
N. Campillo Seva
 Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración
de ácido débil con base fuerte

14
AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M
AcH 0,01 M con NaOH 0,005 M
12 AcH 0,001 M con NaOH 0,0005 M

10
pH

2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

VNaOH, mL

26
N. Campillo Seva
 Efecto del valor de Ka sobre las curvas de valoración
de ácido débil con base fuerte

14
pKa = 3
12 pKa = 5
pKa = 7
pKa = 9
10

Fenolftaleína
8
pH

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

VNaOH, mL

27
N. Campillo Seva
 2.D. VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE

Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?

a.Antes de añadir valorante: pH de una disolución de base débil

b.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora

c.En el punto de equivalencia: pH de una sal de base débil y ácido fuerte

d.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte

Ej. 50 mL de NH3 (Kb = 1,75 x 10-5) 0,1 M con HCl 0,1 M

En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar
el punto de equivalencia:
VHCl = 50 mL

a.Antes de añadir valorante: VHCl = 0 mL

b.Antes del punto de equivalencia: VHCl < 50 mL
c.En el punto de equivalencia: VHCl = 50 mL
d.Tras el punto de equivalencia: VHCl > 50 mL
28
N. Campillo Seva
 a. Punto inicial:
→ pOH = 2,88; pH = 11,12
[OH - ] = Kb cb = 1, 75 g10-5 g0,1 = 1,32 g10-3 M
1, 00 g10 -14
b. Antes del punto de equivalencia: VHCl = 25 mL Ka = -5
= 5, 714 g10-10
1, 75 g10
50 g0,1 - 25 g0,1 25 g0,1
cNH3 = = 0, 033 M cNH + = = 0, 033 M pKa = 9,243
75 4
75

cNH3 0, 033
pH = pK a + log = 4,75 + log = 4, 75
cNH + 0, 033
4

c. En el punto de equivalencia: NH4 → NH3 + H ; [ NH 3 ] [ H + ] [ H + ]2

+ +
Ka = =
[ NH 4 + ] [ NH 4 + ]
50 g0,1
cNH + = = 0, 05 M
4
100
[ H + ] = K a cNH + = 5, 714 g10-10 g0, 05 = 5,35 g10-6 M → pH = 5,27
4

d. Tras el punto de equivalencia: VHCl = 75 mL

0,1 (75 - 50) → pH = 1,70
+
[H ] = = 0, 02 M
125
29
N. Campillo Seva
 Curva de valoración de base débil con ácido fuerte
25 mL de NH3 0,1 M con HCl 0,05 M

Exceso de
Región tampón OH-
12
VHCl = ½Ve Punto de equivalencia
pOH = pKb 10 Punto de máxima pendiente
Punto de pendiente pH < 7
mínima
8
pH

6
Rojo de metilo
Puntos de 4
inflexión
2

0
0 10 20 30 40 50 60 70

VHCl, mL

30
N. Campillo Seva
 pH en el punto de equivalencia de una
valoración ácido-base

Ácido fuerte con fase fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.
Ej. HCl con NaOH

Base fuerte con ácido fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.
Ej. KOH con HClO4

Ácido débil con fase fuerte: pH > 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.
Ej. AcH con NaOH: Ac- + H2O AcH + OH-

Base débil con ácido fuerte: pH < 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.
Ej. NH4OH con HCl: NH4+ + H2O NH4OH + H+

31
N. Campillo Seva
 2.E. VALORACIÓN DE SISTEMAS DIPRÓTICOS

Valoración de 10 mL de base B (pKb1=4,0 y pKb2=9) 0,1 M con HCl 0,1 M

La curva de valoración tendrá dos saltos correspondientes a los puntos de equivalencia de las reacciones:
B + H+ → BH+
BH+ + H+ → BH22+

Primera región tampón Segunda región tampón Exceso de H+

F1 Puntos de semineutralización
1er punto de equivalencia:

mmoles de HCl = mmoles de B

Ve x 0,1 = 10 x 0,1
VHCl = 10 mL

2º punto de equivalencia:

20 mL, ya que las dos reacciones

consumen el mismo nº de moles de HCl

Curva de valoración de 10 mL de nicotina

(pKb1=6,15 y pKb2= 10,85) 0,1 M con HCl
0,1 M. En el 2º punto de equivalencia no
hay salto.

32
N. Campillo Seva
 Cálculo de pH a lo largo de la curva

Punto inicial (punto A): La disolución sólo contiene B

[OH - ] = K b1 cb = 1, 0 g10-4 g0,1 = 3,16 g10-3 →

M pOH = 2,5; pH = 11,5

Antes del 1er punto de equivalencia (punto B): Tampón B/BH+ VHCl = 5 mL
1, 00 g10-14 -10
Ka2 = = 10 pKa2 = 10,00
1, 00 g10-4

10 g0,1 - 5 g0,1
cB = = 0, 033 M cB
15 pH = pK a 2 + log = 10, 00 + log1 = 10,00
cBH +
5 g0,1
cBH + = = 0, 033 M
15

1er punto de equivalencia (punto C): B se ha transformado a BH+, ácido y base a la vez.
K a1 K a 2 c BH + + K a1 K w
[H + ] = pH = 7,50
K a1 + K w

10 g0,1
cBH + = = 0, 05 M
20

33
N. Campillo Seva
 Entre los dos puntos de equivalencia (punto D): Tampón BH+/BH22+ VHCl = 15 mL

cBH +
pH = pK a1 + log = 5, 00 + log1 = 5, 00
cBH 2+
2

2º punto de equivalencia (punto E): BH+ se ha transformado a BH22+ (ácido débil) VHCl = 20 mL

K w 1, 00 g10-14
K a1 = = -9
= 1, 00 g10-5
K b 2 1,00 g10

[ H + ] = K a1 cBH 2+ = 1, 0 g10-5 g0, 0333 = 5, 77 g10-4 M pH = 3,24

2

Tras el 2º punto de equivalencia: pH determinado por el HCl en exceso

5 g0,1
VHCl = 25 mL [H + ] = = 1, 43 g10-2 M pH = 1,84
35

34
N. Campillo Seva
 3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ÁCIDO-BASE

3.A. CON UN ELECTRODO DE pH

Valoración manual de ácido hexaprótico con NaOH
F2

F1

Electrodos
Valorante (medida de pH)

Autovalorador Analito

1ª derivada
Agitador
2ª derivada
magnético

35
N. Campillo Seva
 3.B. CON INDICADORES ÁCIDO-BASE

• Los indicadores acido-base son ácidos o bases débiles y de carácter orgánico, cuyas
especies en distintos estados de protonación tienen colores diferentes

Antoxantina
F1

• Presentan estructuras moleculares complejas

Fenolftaleína (C20H14O4)

• Son intensamente coloreados:

Con concentraciones 10-4 – 10-5 M se aprecia
perfectamente el cambio de color . Cantidad de
valorante consumido despreciable)

F2

36
N. Campillo Seva
 Comportamiento de un indicador ácido (HIn)

HIn + H2O In- + H3O+

Color del ácido Color de la F1
base conjugada

Comportamiento de un indicador básico (In)

Incolora, pH<8,0

In + H 2O InH+ + OH-
Color de la base Color del ácido
conjugado

Rosa, pH>9,6

Los cambios de color se producen por cambios

estructurales debidos a la disociación Fenolftaleína

37
N. Campillo Seva
 ● INTERVALO DE VIRAJE O DE TRANSICIÓN
Recordemos: Cambian de color en función del pH

[In-] [H3O+] [ InH ]

HIn + H2O In + H3O [ H 3O + ] = K a
- +
Ka =
Color del
ácido
Color de
la base
[InH] [ In - ]
El pH determina la relación de concentraciones
entre la forma ácida y la forma básica

10
[H3O+] ≥ Ka 1 -log [H3O+] ≤ - log (10 Ka) pH ≤ pKa-1
observamos el color
del ácido
De al menos
1
1:10 [H3O+] ≤ Ka 10 -log [H3O+] ≥ - log (0,1 Ka) pH ≥ pKa+1
observamos el color
de la base

Intervalo de pH del indicador = pKa ± 1

38
N. Campillo Seva
 In + H2 O InH+ + OH- Intervalo de pOH para un indicador básico = pK b ± 1
Color de la base Color del ácido
conjugado

Supongamos InH de Ka=10-4 InH In- + H+

Color ácido Color base

pH 3 4 5

(pKa-1) pKa (pKa+1)

Intervalo de viraje de pH 3 a 5

Supongamos In de Kb=10-7 In + H2O InH+ + OH-

Color base Color ácido

pOH 6 7 8

(pKb-1) pKb (pKb+1)

Intervalo de viraje de pOH 6 a 8

39
N. Campillo Seva
 Existe un número muy elevado de indicadores ácido-base, la tabla muestra sólo
algunos de los más comunes:
Nombre Intervalo de pH pKa Cambio de color Tipo de
de transición indicador
Azul de timol 1,2 – 2,8 1,65 Rojo-amarillo Ácido
8,0 – 9,6 8,96 Amarillo-azul
Anaranjado de metilo 3,1 – 4,4 3,46 Rojo-anaranjado Básico

Rojo de metilo 4,2 – 6,3 5,00 Rojo-amarillo Básico

Azul de bromotimol 6,2 – 7,6 7,1 Amarillo-azul Ácido

Fenolftaleína 8,3 - 10 Incoloro-rosa Ácido

Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incoloro-azul Ácido

Amarillo de alizarina 10 - 12 Incoloro-amarillo Básico

En la práctica los intervalos de transición varían de 1,1 a 2,2 unidades.

Existen indicadores disponibles para cualquier intervalo de pH que se desee.

Se elige el indicador cuyo intervalo de viraje englobe el valor del pH en el

punto de equivalencia de la valoración bajo estudio

40
N. Campillo Seva
 4. REACTIVOS PARA VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

4.A. Patrones de ácidos

Preparación:
HCl, HClO4 y H2SO4 Dilución de un volumen aproximado del reactivo concentrado

Na2CO3: empleando el 2º punto final, Estandarización con patrón

Naranja de metilo (indicador) primario

4.B. Patrones de bases

Preparación:
NaOH, KOH y Ba(OH)2 Preparación de las disolución a partir de los productos
sólidos

KHC8H4O4, Estandarización con patrón

ácido benzóico y KH(IO3)2 primario

Efecto del CO2 en las disoluciones patrón de bases:

CO2(g) + 2OH- → CO32- + H2O
Error de carbonato
CO32- + 2H3O+ → H2CO3 + 2H2O CO32- + H3O+ → HCO-3 + H2O
41
N. Campillo Seva
 5. APLICACIONES DE LAS VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

5.A. Análisis elemental: N y S.

Método Kjeldahl: Determinación de N orgánico

Etapa de descomposición
En matraz Kjeldahl para evitar proyecciones
Muestra + H2SO4 + H2O2 + K2SO4 + CuSO4 ó HgO (ácido Salicílico y Na2S2O3)
(~ 400 ºC, hasta 60 min dependiendo del catalizador)
El N queda en disolución como sal amónica

Alcalinización de la disolución de NH4+

NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O
Destilación del amoniaco:
se recoge sobre una disolución ácida
H3BO3 + NH3 → NH4+ + H2BO3-

Valoración de H2BO3- con HCl

Indicador: rojo de metilo

% Proteínas = % N x 6,25
Muchas proteínas tienen aproximadamente el mismo porcentaje de N:

42
N. Campillo Seva
 Determinación de S en materiales orgánicos y biológicos

Etapa de combustión Destilación del SO2 y recogida sobre H2O2

Muestra + O2 → SO2 SO2 + H2O2 → H2SO4

Valoración del H2SO4

5.B. Determinación de sales inorgánicas

Determinación de Conversión a NH3 por adición de base fuerte Kjeldahl

sales de NH4+

Determinación de NO3- y NO2- Reducción a NH4+

43
N. Campillo Seva
 5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos

Grupos ácidos carboxílico y sulfónico

Grupos amino

Grupos éster

Grupos hidroxilo

Grupos carbonilo

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N. Campillo Seva
 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
-Página 26, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 29, F1 y F2. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 36, F1. Dirección web: http://www.heurema.com/QG/QG7/INDICADORESAB1.pdf
-Página 36, F2. Autor: Ben Mills. Dirección web: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Phenolphthalein-orange-very-low-pH-3D-balls.png.
-Página 37, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.

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