ClaseAI-I-15 - EEA

Análisis Instrumental
Espectroscopia de Emisión Atómica

Temas:
- Introducción y fundamentos
- Espectroscopia de emisión de atomización con chispa
- Espectrometría de emisión de llama (Fotometría de llama)
- Espectrometría de emisión de plasma inducido acoplado (ICP-AES)
- Espectroscopia de fluorescencia de rayos X (FRX)
Introducción y fundamentos
Espectroscopia de emisión atómica
Los métodos atómicos de emisión se basan en la medida de la radiación emitida

por los átomos de una muestra, previamente excitados, en un proceso del tipo:
Muestra ( X )  Energía  X *
X *  X  h
La energía utilizada en el proceso de excitación puede proceder de diferentes
fuentes, dando lugar a distintas técnicas
Fuente de Energía Técnica

Eléctrica Espectroscopia de emisión con
chispa/arco
Llama Fotometría de llama
Plasma Espectroscopia de emisión ICP
Rayos X Fluorescencia de rayos X
Introducción y fundamentos
-La complejidad de los espectros atómicos depende del número de electrones

externos y de niveles energéticos
-La sensibilidad de estas técnicas es inversamente proporcional a la
complejidad del espectro (si la energía se divide en muchas líneas, su
intensidad debe disminuir)
- La espectrometría de emisión puede utilizarse con fines analíticos cualitativos (l

de las líneas emitidas) y cuantitativos (intensidad de las mismas)
Espectroscopia de emisión de
atomización con chispa
Espectroscopia de emisión de atomización con chispa
Espectroscopia de emisión de atomización con chispa/arco
Es una técnica analítica que hace uso de la radiación electromagnética emitida por
una muestra material (sólido, líquido o gas) previamente excitada mediante
energía eléctrica.
Mediante energía eléctrica se volatiliza la muestra, produciendo la disociación de
cualquier compuesto químico en sus elementos, la excitación de sus átomos y
posterior emisión de un espectro de líneas.
Instrumentación:
- Fuente de excitación (electrodos)

- Monocromador / policromador
- Sistema de detección
Fuentes de excitación
La energía para la excitación procede de una descarga eléctrica entre dos

electrodos. Uno de ellos normalmente contiene la muestra, pulverizada, en forma
sólida, o el residuo procedente de una disolución.
Si la muestra es conductora, el
electrodo inferior se construye
con el propio material a analizar.
Muestras no conductoras se
pulverizan y se colocan en una
pequeña cavidad de un
electrodo de grafito.
Los sistemas empleados para generara la descarga eléctrica entre los electrodos
pueden ser un arco de corriente continua o una chispa eléctrica
- Arco de corriente continua

Se aplica una descarga eléctrica (1-35 A) con los dos electrodos en contacto y se
van separando hasta 1 cm. Así se forma un arco debido a la ionización térmica
(3000-8000 K) del espacio entre los electrodos que aportan iones y electrones.
Se debe trabajar en atmósfera controlada de Ar y O2, para evitar las bandas
Poco reproducible, con lo que su uso se ha limitado al análisis cualitativo
- Chispa eléctrica
Una chispa intermitente, que siempre se propague en la misma dirección,
proporciona mayor reproducibilidad. Apta para análisis cuantitativo de elementos
> 1% en peso. No es muy sensible, no apta para análisis cualitativo ni para
análisis de trazas
Monocromadores
Como elementos dispersantes en aparatos secuenciales de emisión atómica
se emplean redes de gran resolución para realizar barridos de l. En aparatos
simultáneos se emplea un sistema policromador que permite hacer medidas
simultáneas a λ fijas predefinidas
Detectores
- La detección fotoeléctrica en los

aparatos comerciales modernos es muy
precisa y nos da una lectura rápida y
directa. En los espectrómetros actuales se
utiliza como sistema de detección una
serie de tubos fotomultiplicadores o un
detector de diodos en fila
Esquema básico de un espectrómetro
Espectroscopia de emisión de
atomización con llama
FAES
Ejemplos de aplicación
- Análisis de metales y aleaciones metálicas

Ej: Es posible la determinación de unos 31 elementos en muestras de aluminio
metálico. Análogamente con otras muestras.
- Metales en aceites lubrificantes

Ej: La presencia o incremento de algunos metales en aceites de aviones, trenes o
camiones puede ser indicativo de las piezas que hay que reparar o cambiar.
Al, deterioro de bombas de aceite, pistones o cabezas de cilindros
Cu, desgaste de piezas de bronce.
En 45 segundos se pueden determinar concentraciones entre 0.1-500 mg/L de
unos 10 elementos.
- Elementos traza en la atmósfera.

Ej: Muestreados sobre filtros solubles en acetona o de grafito
espectroscópicamente puro
Fotometría de llama
Instrumentación
Los instrumentos para llevar a cabo medidas de emisión de llama son similares a
los de absorción atómica, pero sin necesidad de usar la lámpara (ejem:cátodo
hueco)
Cuando se usa un instrumento de absorción atómica para medidas de emisión,

posiblemente la principal limitación reside en el poder de resolución del
monocromador. En AES, la selectividad depende por completo de la resolución del
monocromador, mientras en AAS la selectividad viene determinada por la lámpara
de cátodo hueco, que produce líneas muy estrechas.
Interferencias casi iguales a las de FAAS (3 tipos)
- El origen de la mayor parte de las interferencias químicas en fotometría de

llama es esencialmente el mismo que en absorción atómica (compuestos
moleculares) . Para evitarlas se utilizan los procedimientos descritos para
aquéllas (agentes liberadores y agentes quelantes: tampones de ionización).
- En fotometría de llama se considera interferencia espectral toda radiación

que llega al detector y que no procede del elemento a determinar. Puede
deberse a la superposición de líneas espectrales o por la presencia en la llama
de productos moleculares con amplias bandas de emisión
La superposición de líneas espectrales se elimina con monocromadores de
buena resolución
La corrección del fondo se realiza restando el promedio de las señales antes y
después del pico a la altura de este
- Físicas (diferencias de densidad o viscosidad entre muestras y patrones)

Análisis cuantitativo
Para el calibrado se representa la
intensidad de emisión frente a la
concentración.
- Análisis rutinario de sodio, potasio y calcio en análisis alimenticios

- Análisis de sodio, potasio, aluminio, calcio, hierro y cobalto en suelos,
así como en otra gran variedad de materiales (aguas, vidrios, cementos,
productos petrolíferos, etc.).
Espectrometría de emisión de
plasma inducido acoplado
(ICP-AES)
Espectrometría de emisión de plasma inducido acoplado (ICP-AES)
Plasma: gas ionizado, es decir, mezcla gaseosa conductora de electricidad que

contiene una concentración significativa de cationes y electrones, de modo que su
carga efectiva se aproxima a cero. Si dicho gas es Ar se establece un equilibrio tal
que:
E

Ar   Ar   e
E
La energía necesaria para obtener un plasma se obtiene de:
-una fuente de corriente continua (DCP, direct current plasma)

-campos de microondas (MIP, microwave induced plasma)
-campos de radiofrecuencia (ICP, inductively coupled plasma).
La excitación con plasma evita los inconvenientes de las fuentes de llama y
chispa:
-La llama presenta una temperatura relativamente baja que no excita a

algunos elementos, que necesitan una gran energía. Con plasma se alcanzan
temperaturas suficientemente altas para excitar todo tipo de átomos, que
emiten al volver a su estado fundamental (190-900 nm).
-El plasma tiene una escasa emisión de fondo y una gran transparencia
óptica (al contrario que la llama)
- Es una fuente de excitación más reproducible que la chispa. La descarga

eléctrica está afectada por la composición de la muestra, variando las
condiciones de excitación
- Al no haber electrodos, se evitan problemas relacionados con su

contaminación, como en el caso de las fuentes de arco y chispa
Formación del plasma ICP

1) El Ar fluye por un tubo e cuarzo de unos 2.5 cm
de diámetro, rodeado en su extremo superior por
una bobina de inducción de radiofrecuencia. Se
opera a unos 27 MHz y 1-3 kW.
2) La corriente de alta frecuencia que fluye por la
bobina genera un campo magnético oscilante H
orientado como se ve en la figura.
3) Se inicia la ionización del Ar mediante una
chispa eléctrica.
4) Como consecuencia del campo oscilante, los
iones y electrones se mueven en trayectorias
anulares y, debido a la resistencia a este
movimiento, se produce un calentamiento
óhmico. Por eso es preciso refrigerar con un flujo
de Ar tangencial
5) El plasma así formado se automantiene
formando un gas ionizado entre 6000 y 10000 K
El plasma está formado por un

núcleo blanco brillante terminado en
una cola en forma de llama.
La zona entre 15-20 mm es

ópticamente transparente y es en
ella en la que se realizan las
medidas
Introducción de la muestra
Aunque la muestra puede ser introducida en el plasma en forma gaseosa,
líquida, o incluso como polvo muy fino, casi siempre se usan nebulizadores de
tubos concéntricos
Nebulizador de
tubos concéntricos
Nebulizador
de flujo
cruzado
Atomización en el plasma
Características de la atomización con plasma
-La fuente ICP es muy útil para el análisis multielemental (100.000 líneas para 98
elementos). Es posible trabajar con casi las mismas condiciones para la mayoría de
ellos.
-Se trabaja a mayor temperatura que en la atomización con llama, lo que permíte
la determinación de elementos con altos puntos de fusión o refractarios (P, B, W, Zr,
U)
-Límites de detección excelentes para muchos elementos. Generalmente mejores
que llama, arco y chispa, pero no siempre mejores que en ETAAS.
Ventajas
- Menos interferencias químicas. La atomización tiene lugar en un medio inerte

(gas noble), que evita la formación de óxidos
- Menos interferencias de ionización debido al efecto tampón de los electrones
procedentes de la ionización del argón (depende de la altura en el plasma)
-La emisión del fondo en el plasma es mínima entre 10 y 30 mm por encima de la
bobina de inducción. No obstante debe corregirse
- Gran estabilidad de la fuente durante largos periodos de operación (no hace falta
repetir calibrados en varios días)
-La T en la sección transversal del plasma es relativamente uniforme, evitando
problemas de autoabsorción. Se obtienen curvas de calibrado con amplios
rangos lineales (4-5 ordenes de magnitud) permitiendo la determinación de varios
elementos que se encuentren en rangos de concentración muy distintos
(mayoritarios, minoritarios y trazas) en el mismo análisis
-El potencial de ionización del Ar (15.8 eV) permite ionizar a otros átomos (excepto
F, He y Ne).
Inconvenientes
-Instrumento caro debido a que la

fuente de energía es compleja y al
sofisticado monocromador
-El consumo de Ar es alto, lo que

encarece los análisis
- Al existir muchas líneas es preciso

estudiar detenidamente la presencia
de otros iones en la muestra para
seleccionar una longitud de onda
adecuada y sin interferencias
espectrales
Instrumentación
- Instrumentos secuenciales
La radiación emitida por la
muestra en el plasma se
focaliza sobre la rendija de
entrada a un monocromador y
se barre el espectro en la
región de interés. La
velocidad de barrido y tiempo
de integración de cada línea
puede variarse y optimizarse
para cada elemento. Permite
correcciones del fondo para
cada analito. Es posible
determinar varios elementos
por minuto
- Instrumentos multicanal
Diseñados para realizar la medida
simultánea de un gran número de
elementos (hasta 50 o 60). Pueden
encontrarse espectrómetros que
usan varios tubos fotomultiplicadores
(buena sensibilidad analítica) o bien
sistemas de diodos en fila
ICP multicanal de Rowland, las rendijas

se fijan para los elementos de interes (20
o más)
ICP basado en monocromador de

escalera
Rayos X
Espectroscopia de fluorescencia de rayos X
Rayos X
La zona del espectro electromagnético comprendida entre 0,01 y 10 nm (0,1-100

Å) de longitud de onda corresponde a las radiaciones X. Existen distintas técnicas:
-Absorción de rayos X, muy utilizada en medicina y en detección de fallos en

piezas metálicas.
-Fluorescencia de rayos X, de amplia utilización en análisis cualitativo y

semicuantitativo de la mayoría de los elementos.
-Difracción de rayos X, muy usada para identificar estructuras cristalinas de

sólidos, proporcionando información acerca de la ordenación de las moléculas
y átomos en un cristal
Fluorescencia de rayos X
Cuando una radiación X, o una

partícula subatómica acelerada
con suficiente energía, colisiona
con un átomo, su energía puede
ser absorbida por éste, y los
electrones de las capas internas
son desplazados, llegando
incluso hasta provocar su
ionización o expulsión del
electrón del átomo. Un electrón
de las capas más externas
puede ocupar su lugar, cediendo
su energía en forma de
radiación electromagnética
(rayos X), siendo ésta
característica y específica de
cada átomo.
Puesto que los electrones de valencia no están implicados en este proceso, la

radiación es independiente del estado de combinación del elemento y, por tanto, el
espectro de rayos X de un átomo es el mismo, tanto si está en estado elemental
como si está combinado. Para todos los elementos químicos, excepto los más
ligeros que generalmente no tienen suficientes electrones internos, el espectro de
rayos X es independiente de su estado físico o químico
La materia que emite rayos X permanece inalterada, la técnica es no destructiva

Instrumentación
Los componentes básicos de un instrumento de fluorescencia de rayos X son:

-Fuente de radiación X
-Monocromador
-Detector
Fuentes
La fuente productora de rayos X que
normalmente se utiliza para el trabajo
analítico es el tubo de rayos X (Tubo
Coolidge). Consta de un tubo de alto
vacío en el que se encuentra un
filamento de wolframio que se calienta
eléctricamente y emite un haz de
electrones hacia un ánodo metálico (W,
Cr, Cu, Mo, Rh, Sc, Ag, Fe, Co). Debido
a esta interacción se producen los rayos
X característicos de estos elementos
También es posible usar radioisótopos

encapsulados (3H-Ti, 55Fe, 57Co, 125I,
210Pb) o fuentes secundarias (el
espectro fluorescente de un elemento
previamente excitado con un tubo de
rayos X)
Monocromador
El sistema monocromador en un equipo de
fluorescencia de rayos X está constituido
Emisión
por dos colimadores y un cristal
analizador montado sobre una placa
rotatoria (goniómetro) que permite medir
con precisión el ángulo de incidencia del
haz de rayos X sobre la superficie del
cristal
Los cristales analizadores para longitudes

de onda cortas están constituidos
normalmente por LiF o GeF4 (0.35-3.97 Å),
mientras que para longitudes de onda
mayores suele emplearse material sintético
como el tartrato de etilendiamina, EDDT
(0.77-8.67 Å) o dihidrogenofosfato
amónico, ADP (0.93 -10.5 Å)
Detectores
a) Sistemas de ionización de gases
El contador Geiger . Consiste en un tubo conteniendo un gas inerte (Ar) y un

filamento central que actúa como ánodo a un potencial de 1000 a 2.500 V. Los
rayos X que penetran en el tubo producen la ionización del gas, y un flujo de
electrones dando lugar a una corriente eléctrica fácilmente medible. Detecta
también cualquier tipo de radiación ionizante, como partículas radioactivas. Por
tanto es un detector general y poco sensible
El contador proporcional. Consiste en un tubo conteniendo un gas inerte pesado

(Xe o Kr), más fácilmente ionizable que el argón Ar , y un filamento central que
actúa como ánodo a un potencial de 800 a 1.200 V
b) Contador de centelleo
Se basa en la propiedad que poseen los rayos X de producir fotones visibles
cuando inciden sobre algunas sustancias, tales como yoduro sódico dopado con
talio. Los fotones luminosos emitidos se transforman en impulsos eléctricos
mediante un tubo fotomultiplicador asociado al cristal de centelleo
c) Sólido semiconductor (Si-Li)

Los RX bombardean el sólido produciendo electrones que promocionan hasta
las bandas de conducción, originando una corriente, proporcional a la energía
de los rayos X incidentes.
Aplicaciones
Puede aplicarse al análisis cualitativo y cuantitativo de una gran variedad de
muestras tales como cenizas, minerales, materiales cerámicos, metales y
aleaciones. Muy útil en arqueometría y análisis de piezas de arte.
Las muestras pueden ser sólidas o estar disueltas. En este caso los disolventes
no deben contener átomos pesados. Es frecuente obtener con una porción de
muestra una perla con borato de litio, es decir, una sustancia con nº atómicos
bajos y que no absorbe RX. De esta forma se evita el efecto matriz por dilución
y los resultados cuantitativos son mejores
-El análisis cualitativo se basa en la identificación de los picos del espectro

obtenido haciendo girar lentamente el soporte donde va colocado el cristal
analizador.
- Para el análisis cuantitativo se elige un pico de máxima intensidad, y mínimo

ruido de fondo y se cuentan los impulsos durante un tiempo suficientemente
grande para conseguir una precisión satisfactoria. El problema es la obtención
de patrones y se suele trabajar con adición estándar o patrón interno
Espectro FRX de
un billete de dólar
Espectro (idealizado) de
fluorescencia de rayos X
(Cr, Fe, Ni, Co)
Ventajas
- Método adecuado para análisis multielemental de casi todos los elementos,
excepto los más ligeros.
-Se trata de un método no destructivo, con mínima preparación de la muestra. La
preparación de muestra es rápida ya que no se precisa su disolución.
- Para componentes mayoritarios, el análisis cuantitativo puede competir en
cuanto a exactitud con los métodos por vía húmeda. Su rango lineal suele ser
extenso de 0,1-50 % del elemento en muestra.
Inconvenientes:
- En análisis de trazas (< 100 ppm) es difícil debido a su baja sensibilidad

- Disponibilidad de patrones con matrices iguales a las muestras. La
intensidad fluorescente depende también de otros elementos presentes
(efecto matriz)
- No permite obtener el tipo de combinación química de los distintos
elementos en la muestra.
- Es una técnica de elevado coste en su instrumentación.

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Los métodos atómicos de emisión se basan en la medida de la radiación emitida

Fuente de Energía Técnica

-La complejidad de los espectros atómicos depende del número de electrones

- La espectrometría de emisión puede utilizarse con fines analíticos cualitativos (l

Espectroscopia de emisión de atomización con chispa/arco

- Fuente de excitación (electrodos)

La energía para la excitación procede de una descarga eléctrica entre dos

- Arco de corriente continua

- La detección fotoeléctrica en los

- Análisis de metales y aleaciones metálicas

- Metales en aceites lubrificantes

- Elementos traza en la atmósfera.

Cuando se usa un instrumento de absorción atómica para medidas de emisión,

Interferencias casi iguales a las de FAAS (3 tipos)

- El origen de la mayor parte de las interferencias químicas en fotometría de

- En fotometría de llama se considera interferencia espectral toda radiación

- Físicas (diferencias de densidad o viscosidad entre muestras y patrones)

- Análisis rutinario de sodio, potasio y calcio en análisis alimenticios

Espectrometría de emisión de plasma inducido acoplado (ICP-AES)

Plasma: gas ionizado, es decir, mezcla gaseosa conductora de electricidad que

La energía necesaria para obtener un plasma se obtiene de:

-una fuente de corriente continua (DCP, direct current plasma)

-La llama presenta una temperatura relativamente baja que no excita a

- Es una fuente de excitación más reproducible que la chispa. La descarga

- Al no haber electrodos, se evitan problemas relacionados con su

Formación del plasma ICP

El plasma está formado por un

La zona entre 15-20 mm es

- Menos interferencias químicas. La atomización tiene lugar en un medio inerte

-Instrumento caro debido a que la

-El consumo de Ar es alto, lo que

- Al existir muchas líneas es preciso

ICP multicanal de Rowland, las rendijas

ICP basado en monocromador de

La zona del espectro electromagnético comprendida entre 0,01 y 10 nm (0,1-100

-Absorción de rayos X, muy utilizada en medicina y en detección de fallos en

-Fluorescencia de rayos X, de amplia utilización en análisis cualitativo y

-Difracción de rayos X, muy usada para identificar estructuras cristalinas de

Cuando una radiación X, o una

Puesto que los electrones de valencia no están implicados en este proceso, la

La materia que emite rayos X permanece inalterada, la técnica es no destructiva

Los componentes básicos de un instrumento de fluorescencia de rayos X son:

También es posible usar radioisótopos

Los cristales analizadores para longitudes

a) Sistemas de ionización de gases

El contador Geiger . Consiste en un tubo conteniendo un gas inerte (Ar) y un

El contador proporcional. Consiste en un tubo conteniendo un gas inerte pesado

c) Sólido semiconductor (Si-Li)

-El análisis cualitativo se basa en la identificación de los picos del espectro

- Para el análisis cuantitativo se elige un pico de máxima intensidad, y mínimo

- En análisis de trazas (< 100 ppm) es difícil debido a su baja sensibilidad

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