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TERMODINÁMICA

Los orígenes de la Termodinámica como ciencia podrían


establecerse en la época de la invención del termómetro, que
se atribuye a Galileo

En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas, la medición de


las variaciones de temperatura permite deducir los intercambios de calor
(calores de reacción).

La invención del termómetro se


atribuye a Galileo, aunque el
termómetro sellado no apareció hasta
1650.
La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los
sistemas desde un punto de vista macroscópico

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia,


cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces
en el entorno del sistema.

sistema + entorno = universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus


inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede
pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para
b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su
ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la
porción del espacio limitado por una
superficie real o ficticia, donde se sitúa la
materia estudiada.
El resto del universo es el medio exterior.
Todo sistema posee una estructura microscópica
(moléculas, ellas mismas formadas por átomos,
ellos mismos formados por partículas
elementales); de modo que uno puede considerar,
a priori, las características microscópicas,
propias de cada una de las partículas
constitutivas del sistema, y las características
macroscópicas correspondientes al
comportamiento estadístico de estas partículas.

Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema


cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y
la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo
son accesibles sus características estadísticas.
Estado de un sistema y sus transformaciones

La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas


asociadas con un sistema...
Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene
un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.!!!!
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación
infinitesimal

Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de
valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo.

Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta.


Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada.
Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es
infinitesimal.
El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las
transformaciones, independientemente del camino seguido.
Eso es posible gracias a las funciones de estado.
Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de


estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.
Reversibilidad y equilibrio son equivalentes.
Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.

Equilibrio termodinámico

Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los


atributos físicos macroscópicos observables del sistema, mediante la
observación directa o mediante algún instrumento de medida.

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún


cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del
tiempo.
La Termodinámica se relaciona con los
estados de equilibrio.

Un estado de equilibrio es aquél en el que las propiedades


macroscópicas del sistema, temperatura, densidad, composición
química, etc., están bien definidas y no varían.

Por ejemplo un sistema está en


equilibrio térmico con el medio
ambiente cuando no hay flujo neto de
calor entre ambas partes del universo.

La Termodinámica permite discernir si es posible pasar de un estado de


equilibrio a otro, pero no la velocidad de dicha transformación.
Las propiedades termodinámicas de un sistema dependen de las
condiciones particulares del mismo.

Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presión.

Por ello se definen unas condiciones estándar, que permiten establecer


unos estados de referencia.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por
compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los
parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o


energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición
y del tiempo.
Si no dependen del tiempo, necesitan la intervención del entorno para
mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio).
Reversibilidad

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto


mediante un cambio pequeño en las condiciones externas.
Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades
del sistema (con independencia de los del entorno).

En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que su equilibrio


interno o de su equilibrio con su entorno.

Noción de deposito
Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el
espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados entre el
sistema y el entorno. Así, un depósito es una fase que permanece
indefinidamente idéntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse
que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se
producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del
sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones químicas
dentro del sistema.
La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier
sistema aislado se conserva.
También conocida como ley de la conservación de la energía, la Primera ley de la
termodinámica establece que si se realiza trabajo sobre un sistema, la energía
interna del sistema variará.

Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del


movimiento), en este caso llamamos al calor “Q” y la adoptamos como una forma
de energía y la energía interna “U” como una propiedad de la materia.

El primer reconocimiento del principio de conservación, por Leibniz en 1693, se


refería sólo a la suma de la energía cinética (½mv2) y la energía potencial (mgh)
de una masa mecánica simple situada en el campo gravitacional terrestre.

A medida que se fueron considerando nuevos tipos de sistemas, la forma


establecida del principio de conservación fallaba repetidamente, pero en cada
caso, fue posible revivirlo mediante la incorporación de un nuevo término
matemático (una 'nueva clase de energía')...

El principio de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales,


generales y significantes principios de la teoría física.
La primera ley de la termodinámica identifica el
calor como una forma de energía.

Esta idea, que hoy nos parece elemental, tardó


mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la
década de 1840, gracias a las investigaciones de
Mayer y de Joule principalmente.
Anteriormente, se pensaba que el calor era una
sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que
no tenía nada que ver con la energía.
Energía

En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera


aproximación (normalmente muy buena), a descomponer la energía total en una
suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía…

La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto


en la mecánica como en la termodinámica.
Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un
sistema en conjunto, y se conocen como la energía externa del sistema.

La energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un


sistema que se llama energía interna. Cuando se sabe un número suficiente de
datos termodinámicos, como por ejemplo, temperatura y presión, se puede
determinar el estado interno de un sistema y se fija su energía interna.

La energía interna de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las


moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energía de rotación y vibración,
además de la energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo
gravitatorio, electromagnético y nuclear, que constituyen conjuntamente las
interacciones fundamentales. Al aumentar la temperatura de un sistema, sin que
varíe nada más, aumenta su energía interna.
La energía cinética es una forma de energía debida al movimiento de los
cuerpos. Equivale al trabajo que es necesario realizar para que el cuerpo pase
del estado de reposo ( v = 0 ) al estado de desplazamiento con una velocidad v.

La energía potencial puede pensarse como la energía almacenada en un


sistema, o como una medida del trabajo que un sistema puede entregar. Más
rigurosamente, la energía potencial es un campo escalar (es decir, una función
de la posición) asociado a una fuerza, y tal que la diferencia entre los valores
del campo en dos puntos A y B es igual al trabajo realizado por la fuerza para
cualquier recorrido entre B y A.

En general la energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en


energía de masa, Em, energía cinética, Ek, energía potencial, Ep, y energía
interna, U, es decir,

ET = Em + Ek + Ep + U
donde
Em = mc2
Ec = ½mv2

La energía potencial depende de los campos externos a los que está


sometido el sistema y viene dada por una función de la posición, y la energía
interna U que considera la energía de las partículas que constituyen el
sistema y sus interacciones a corta distancia.

En realidad, esta descomposición permite distinguir entre las formas de


energía 'mecánica' (Em, Ek y Ep) y una forma de energía 'termodinámica'
(U) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran
número de partículas.
El cambio de energía total del sistema…

DE = DEc + DEp + DU

donde DEk y DEp representan el cambio de su energía externa, cinética y potencial respectivamente,
y DU representa el cambio de su energía interna, dada por la energía cinética y potencial de las
moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema.

Energía interna

La energía interna de un sistema, U, tiene la forma de energía cinética y


potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el
sistema, es decir,
U = Ec int + Ep int
donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las
partículas del sistema.

y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la


interacción de todas las partículas entre si.
Medida de la energía

Sólo las diferencias de energía, en vez de los valores absolutos de energía,


tienen significación física, tanto a nivel atómico como en sistemas
macroscópicos. Convencionalmente se adopta algún estado particular de un
sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna
arbitrariamente a cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado,
relativa a la energía del sistema en el estado de referencia, se llama la
energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el
símbolo U.
Primera ley de la termodinámica

Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la


termodinámica se expresa matemáticamente por medio de:
DET = Q - W

donde DET es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado


al sistema y W el trabajo realizado por el sistema.

La primera ley de la termodinámica expresa que el cambio total de energía de


un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo
efectuado por el sistema.

Si se expande DET en la expresión de la primera ley, se obtiene la ecuación


DEc + DEp + DU = Q - W
En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía
externa) del sistema no cambian, esta ecuación se convierte en:
DU = Q - W
o, en forma diferencial,
dU = dQ - dW
y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la
energía interna.
Formas de intercambio de energía sistema-entorno

Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede


ocurrir en dos formas: calor y trabajo.
Trabajo

El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía


entre un sistema y su entorno.
Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su
entorno.
Si los cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce
el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera entre el
sistema y el entorno, entonces ha habido producción de trabajo.

Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen


diferentes formas de trabajo realizado.
El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía
entre el sistema y su entorno.

Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y


el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo.
Calor

El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en


tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno.
Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por
una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple
contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción.

No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega


energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y
potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor
son las de trabajo y energía.

La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la


que se utiliza para el trabajo.
El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el
calor extraído de un sistema se da con un número negativo.
Potencia

Ej: sacar nieve con una pala o con una maquina quita nieve..
El trabajo es el mismo pero la velocidad es distinta, la máquina lo hace
mucho más rápido, es decir es más POTENTE.

Cuando se realiza una cantidad de trabajo DW en un


intervalo de tiempo Dt, la potencia media se define
como la velocidad media a la que se realiza el trabajo…

Juoles /seg= vatios=W


P=DW/Dt

P = Fs x Ds/Dt Cuando se aplica una fuerza y hay desplazamiento.


Segunda ley de la termodinámica

La primera ley es útil para comprender el flujo de energía durante un


proceso. Pero no nos dice cuáles de los procesos conservan la energía son
posibles, ni nos permite predecir en qué estado se hallará un sistema en
determinadas condiciones.
Por ej., supongamos que una maquina quema combustible y que el calor
producido se suministra a una máquina de vapor. La primera ley dice que el
trabajo realizado por la maquina más el calor desprendido por ella al
exterior son iguales al calor suministrado , ya que la energía interna de la
maquina no varía. No sabemos nada a cerca del rendimiento de la maquina…

La segunda ley trata de estudiar el comportamiento más probable de un


número de moléculas o partículas…

Los sistemas tienden a evolucionar de configuraciones muy ordenadas, altamente


improbables en la naturaleza, hacia configuraciones más desordenadas, que son
más probables estadísticamente.
Los sistemas tienden a estados de máximo desorden o caos
molecular…

Entropía Depende solo del sistema y no de qué proceso


particular siguió para llegar a ese estado.

Si hablamos de Un procesos reversible es aquel en que se


entropía tenemos que puede hacer que el sistema vuelva a su
definir nuevamente estado original sin variación neta del
procesos reversibles e sistema ni del medio ambiente.
irreversibles…
La mayoría de los procesos naturales son irreversibles…

Cuando se transforma calor entre dos objetos de distinta temperaturas,


puede hacerse que el calor vuelva al sistema de mayor temperatura, pero
esto requiere TRABAJO por parte del medio externo…
Es decir el medio externo se tiene que modificar para poder devolverle el
estado inicial al sistema.

Definiendo entropía…

Si añadimos a un sistema una


pequeña cantidad de calor DQ a DS= DQ/T
una temperatura Kelvin T
durante un proceso reversible, Proceso reversible
el cambio de entropía es…
La entropía total del sistema más el medio exterior nunca puede disminuir…

DS (total)> ó = 0

El desorden molecular de un sistema más el medio es


constante si el proceso es reversible y aumenta (DS
es +) si el proceso es irreversible…

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